一种具有梯度结构的聚合物共混薄膜及其制备方法

1.本发明涉及聚合物基介电薄膜材料制技术领域，具体而言，涉及一种具有梯度结构的聚合物共混薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着电子工业的快速发展，对高储能能力的电容器要求也越来越高。研究人员对现有的高储能电容器和潜在的新电容器技术进行了研究和开发，讨论了各种可能满足器件介电常数和介电击穿强度要求的介电材料。然而，目前介电材料的一些显著局限性可以归结为它们的介电常数低、击穿强度低、介电损耗高，这些都将降低其能量密度和效率。因此，为了实现高能量密度的介电材料的应用，需要对介电材料进行全面的研究，对材料设计和加工的进行优化。
3.介电陶瓷具有比较高的介电常数，但是将其制备成陶瓷电容器时必须高温进行烧结，并且最终产品击穿场强不高，大多有很高的孔隙率，机械性往往也比较差。与陶瓷介质相比，聚合物介质具有击穿强度高、机械灵活性、重量轻、加工方便等优点，是电容器的首选材料。然而，聚合物固有的低介电常数严重限制了能量密度，而电介质材料的低能量密度导致电容体积和重量过大，不能满足电力系统日益增长的需求。此外，铁电聚合物的充放电效率较低，降低介质电容器的可靠性和使用寿命。通过向铁电聚合物基体中加入高介电常数的无机陶瓷纳米填料，如钛酸钡，得到铁电聚合物纳米复合材料，铁电聚合物纳米复合材料结合陶瓷和聚合物介质的优点。
4.然而，大多数纳米复合材料的击穿强度并没有像预期的那样增加，这是由于纳米颗粒的团聚导致的局部电场浓度过大，或陶瓷/聚合物界面上的电场畸变导致的。因此，开发能同时实现高能量密度和效率的材料是介电储能领域的重点和难点。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种具有梯度结构的聚合物共混薄膜及其制备方法，以解决现有介电储能材料能量密度低、储能效率不佳的问题。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
7.一种具有梯度结构的聚合物共混薄膜，由线性电介质聚合物和铁电聚合物经挤出、静电纺丝、热压制成；共混薄膜中，所述线性电介质聚合物的含量呈梯度变化。
8.在上述技术特征基础上，可选地，所述线性电介质聚合物在所述共混薄膜中的体积分数在10％至90％范围内。
9.在上述技术特征基础上，可选地，将所述共混薄膜的中心区域定义为中间层，与中间层对应的两个外表面分别定义为第一表层和第二表层，所述梯度变化包括线性梯度变化，所述线性梯度变化包括：
10.所述线性电介质聚合物的体积分数沿所述第一表层至所述中心层线性递减，由所述中心层至所述第二表层线性递增。
11.在上述技术特征基础上，可选地，所述梯度变化还包括非线性梯度变化，所述非线性梯度变化包括：所述线性电介质聚合物的体积分数沿第一表层至中心层非线性递减，由所述中心层至所述第二表层非线性递增；或；所述线性电介质聚合物的体积分数沿第一表层至中心层非线性递增，由所述中心层至所述第二表层非线性递减。
12.在上述技术特征基础上，可选地，所述线性电介质聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酰亚胺、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯和聚酰亚胺中的一种或多种；所述铁电聚合物包括聚偏氟-三氟乙烯和/或聚偏氟乙烯。
13.在上述技术特征基础上，可选地，所述共混薄膜的厚度在1μm至100μm范围内。
14.本发明第二目的在于提供一种如上述所述的具有梯度结构的聚合物共混薄膜的制备方法，包括如下步骤：
15.s1、将线性电介质聚合物和铁电聚合物分别分散在混合溶剂中，搅拌均匀形成两种纺丝前驱体溶胶；
16.s2、将两种所述纺丝前驱体溶胶转移至双挤出机中，以匀变速的速度推注到一起后搅拌均匀，静电纺丝，滚筒接收共混纤维，得到由所述共混纤维堆积成的纤维毡；其中，通过调节推注速度控制所述共混纤维中所述线性电介质聚合物的含量；
17.s3、采用热压工艺对所述纤维毡进行热压成膜处理，得到具有梯度结构的聚合物共混薄膜。
18.在上述技术特征基础上，可选地，步骤s1中，所述混合溶剂包括n-n二甲基甲酰胺和丙酮，所述n-n二甲基甲酰胺与所述丙酮的体积比为3：2。
19.在上述技术特征基础上，可选地，所述纺丝前驱体溶胶的体积百分数在5％至15％范围内。
20.在上述技术特征基础上，可选地，所述采用热压工艺对所述纤维毡进行热压成膜处理包括步骤：将所述纤维毡在100-400℃、2-20mpa条件下热压0-60min，形成薄膜，然后将所述薄膜置于冰水中冷淬处理。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
22.(1)本发明通过双挤出、静电纺丝以及热压工艺，可以实现共混薄膜中一种聚合物基体的体积分数在薄膜面外方向上的分布调控，得到不同于基体随机分布而是具有特定梯度分布结构的共混薄膜，进而控制薄膜面外方向上的介电性能和机械性能，从而一方面增加了共混薄膜充放电效率，另一方面，通过调控薄膜内电场强度，从而得到更高的击穿场强以及储能密度。
23.(2)本发明制备方法简单，成膜过程不涉及到溶剂挥发，不仅可以精确控制膜的厚度，还可以控制聚合物基体在共混薄膜内部的分布调控共混薄膜电学性，适于推广。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一些简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为本发明实施例1所述通过调控pmma体积分数线性分布得到的线性梯度共混
薄膜的示意图及薄膜面外方向上pmma体积分数的变化；
26.图2为本发明实施例2所述通过调控pmma体积分数非线性分布得到的非线性梯度共混薄膜的示意图及薄膜面外方向上pmma体积分数的变化；
27.图3为本发明实施例3所述通过调控pmma体积分数反-非线性分布得到的反-非线性梯度共混薄膜的示意图及薄膜面外方向上pmma体积分数的变化；
28.图4为本发明实施例1、2、3所述三种不同梯度结构共混薄膜的面外方向上的介电常数的变化图；
29.图5为本发明实施例1、2、3所述三种不同梯度结构共混薄膜的面外方向上的杨氏模量的变化；
30.图6为本发明实施例1、2、3所述三种不同梯度结构共混薄膜的击穿场强的韦伯分布图；
31.图7为本发明实施例1、2、3所述三种不同梯度结构共混薄膜在不同电场强度下的储能密度和充放电效率；
32.图8为本发明实施例所述具有梯度结构的聚合物共混薄膜的工艺流程图及扫描电镜图。
具体实施方式
33.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例作详细的说明。
34.应当说明的是，在本技术实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。
35.本发明实施例提供了一种具有梯度结构的聚合物共混薄膜，共混薄膜由线性电介质聚合物和铁电聚合物经挤出、静电纺丝、热压制成；共混薄膜中，线性电介质聚合物的含量呈梯度变化。
36.其中，线性电介质聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚醚酰亚胺(pei)、聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)和聚酰亚胺(pi)中的一种或多种；铁电聚合物包括聚偏氟-三氟乙烯(p(vdf-trfe))和/或聚偏氟乙烯(pvdf)。
37.由此，本发明通过利用双挤出和静电纺丝工艺调控聚合物共混比例，使共混薄膜中具有梯度分布结构，梯度结构可以针对性地优化共混薄膜的力学性能和电学性能，在提升共混薄膜的充放电效率的同时，还能获得更高的击穿场强。
38.优选地，线性电介质聚合物在共混薄膜中的体积分数在10％至90％范围内。也即，具有梯度结构的聚合物共混薄膜的聚合物共混比例可调，是指整个共混薄膜中线性电介质基体的体积分数在10％至90％范围内可调，从而形成不同共混比例的共混薄膜。
39.为了更好的描述共混薄膜的结构，现将共混薄膜的中心区域定义为中间层，与中间层对应的两个外表面分别定义为第一表层和第二表层。定义结构只是便于理解，当然也
可以为其它表述方式。
40.具有梯度结构的聚合物共混薄膜在沿第一表层、中间层、第二表层方向上共混的梯度结构可调，是指在确定的共混比例薄膜中，线性电介质基体的体积分数沿第一表层、中间层、第二表层方向上(也即薄膜面外方向)梯度变化可调，根据变化值，可以形成线性梯度变化和非线性梯度变化。
41.具体地，线性梯度变化包括：线性电介质聚合物的体积分数沿第一表层至中心层线性递减，由中心层至第二表层线性递增。
42.非线性梯度变化包括：线性电介质聚合物的体积分数沿第一表层至中心层非线性递减，由中心层至第二表层非线性递增；或；线性电介质聚合物的体积分数沿第一表层至中心层非线性递增，由中心层至第二表层非线性递减。
43.虽然上述非线性梯度变化有2种方式，但为更好的表述，将与线性梯度变化趋势相同的命名为非线性梯度变化，将与线性梯度变化趋势相反的命名为反-非线性梯度变化。
44.进一步地，具有梯度结构的聚合物共混薄膜的厚度在1μm至100μm范围内。
45.由此，通过调节不同基体在共混薄膜面外方向上的分布得到具有特定梯度分布结构的共混薄膜，相对于现有聚合物集体随机分布的共混薄膜，能够具有更高的击穿场强、充放电效率等在内的电学性能。
46.结合图8所示，本发明另一实施例提供了一种如上述所述的具有梯度结构的聚合物共混薄膜的制备方法，包括如下步骤：
47.s1、将线性电介质聚合物和铁电聚合物分别分散在混合溶剂中，搅拌均匀形成两种纺丝前驱体溶胶；
48.s2、将两种纺丝前驱体溶胶转移至双挤出机中，以匀变速的速度推注到一起后搅拌均匀，静电纺丝，滚筒接收共混纤维，得到由共混纤维堆积成的纤维毡；其中，通过调节推注速度控制共混纤维中线性电介质聚合物的含量；
49.s3、采用热压工艺对纤维毡进行热压成膜处理，得到具有梯度结构的聚合物共混薄膜。
50.由此，相比于现有的共混薄膜制备工艺只能制备出随机共混的薄膜，本发明实施例通过对双挤出机的推注速度分别控制，可以制备出一系列具有梯度分布结构的共混薄膜，从而控制薄膜面外方向上的介电性能和机械性能，这样一方面增加了共混薄膜充放电效率，另一方面，通过调控薄膜内电场强度，可以得到更高的击穿场强以及储能密度。
51.具体地，步骤s1中，将线性电介质聚合物和铁电聚合物分别分散在混合溶剂中，配制成体积百分数为5％-15％的溶液，使用磁力搅拌18-36h，至均匀稳定状态。
52.其中，混合溶剂包括n-n二甲基甲酰胺和丙酮，n-n二甲基甲酰胺与丙酮的体积比为3：2。
53.优选地，纺丝前驱体溶胶的体积百分数为10％。
54.具体地，步骤s2中，将两种纺丝前驱体溶胶转移至双挤出机中分别以匀速递增或递减的速度推注混合到一起后搅拌均匀，对于线性梯度结构，前驱体溶胶的推注速度范围为0-1ml/h；对于非线性梯度结构和反-非线性梯度结构，前驱体溶胶的推注速度范围为0-1.8ml/h；经静电纺丝、滚筒接收得到由共混纤维堆积成的纤维毡。具体地，步骤s3中，将纤维毡在100-400℃、2-20mpa条件下热压0-60min，形成薄膜，然后将薄膜置于0℃-5℃冷水中
冷淬处理0-15min。
55.优选地，热压条件为200℃、10mpa下热压30min。冷淬处理的条件包括：在0℃冰水中浸泡10min。
56.由此，本发明实施例设计了一种新型的共混薄膜制备工艺，这种工艺不仅可以制备出具有超高质量的聚合物薄膜，还可以调节不同基体在共混薄膜面外方向上的分布，制备出具有特定梯度分布的梯度结构聚合物共混薄膜。该制备方法简单，成膜过程不涉及到溶剂挥发，不仅可以精确控制膜的厚度，还可以控制聚合物基体在共混薄膜内部的分布调控共混薄膜电学性，在通过共混提升材料的充放电效率的同时提升材料的击穿场强，最终获得更高的储能密度。本实施例制备的具有梯度结构的聚合物共混薄膜因为其优异的介电性能以及机械性能，有望在电介质储能材料方面得到广泛的应用。
57.对纤维毡和具有梯度结构的聚合物共混薄膜通过扫描电镜进行检测，得到如图8中a1、a2所示结果图。
58.从图a1可以看出，纳米纤维均匀分布并堆叠在所获得的纤维毡中；从图a2可以看出，所得的梯度结构聚合物共混膜(厚度约为10μm)表现出较高的结构完整性，不存在可见孔洞或空隙。
59.在上述实施方式的基础上，本发明给出如下具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
60.实施例1
61.本实施例提供了一种具有梯度结构的聚合物共混薄膜的制备方法，包括如下步骤：
62.1)分别配制体积百分数为10％的pvdf溶胶和pmma溶胶，使用磁力搅拌至均匀稳定状态；
63.2)将pvdf溶胶和pmma溶胶分别转移至双挤出机中，在静态混合器混合均匀，于180min周期内，pvdf溶胶的推注速度从0.6ml/h匀速增加到1ml/h，然后匀速减小到0.6ml/h；pmma溶胶的推注速度从0.4ml/h匀速减小到0ml/h，然后匀速增加到0.4ml/h，并在1.5kv/cm的电压下静电纺丝，采用滚筒接收的方式得到纤维毡；
64.3)将纤维毡在200℃、10mpa压力下热压30min，然后冷淬后得到线性梯度结构共混薄膜。
65.实施例1制备的线性梯度结构共混薄膜的结构示意图及其面外方向上(中间层向第一表层、第二表层方向)pmma体积分数变化如图1所示。
66.从图1可以看出，在线性梯度结构共混薄膜中，pmma含量从第一表层和第二表层的40vol.％线性变化到中心层的0vol.％,其pmma总体积分数为20vol.％。
67.实施例2
68.本实施例提供了一种具有梯度结构的聚合物共混薄膜的制备方法，与实施例1的区别在于：
69.步骤2)中，pvdf溶胶的推注速度从0ml/h匀速增加到1.6ml/h，然后匀速减小到0ml/h；
70.其它步骤与参数均与实施例1相同。
71.实施例2制备的非线性梯度结构共混薄膜的结构示意图及其面外方向上(中间层向第一表层、第二表层方向)pmma体积分数变化如图2所示。
72.从图2可以看出，在非线性梯度结构共混薄膜中，pmma含量从第一表层和第二表层的100vol.％非线性变化到中心层的0vol.％，其pmma总体积分数为20vol.％。
73.实施例3
74.本实施例提供了一种具有梯度结构的聚合物共混薄膜的制备方法，与实施例1的区别在于：
75.步骤2)中，pvdf溶胶的推注速度从1.6ml/h匀速减小到0ml/h，然后匀速增加到1.6ml/h，pmma溶胶的推注速度从0ml/h匀速增加到0.4ml/h，然后匀速减小到0ml/h；
76.其它步骤与参数均与实施例1相同。
77.实施例3制备的反-非线性梯度结构共混薄膜的结构示意图及其面外方向上(中间层向第一表层、第二表层方向)pmma体积分数变化如图3所示。
78.从图3可以看出，在反-非线性梯度结构共混薄膜中，pmma含量从第一表层和第二表层的0vol.％非线性变化到中心层的100vol.％，其pmma总体积分数为20vol.％。
79.实施例4
80.本实施例提供了一种聚合物共混薄膜的制备方法，制备不同共混比例的pvdf和pmma随机共混薄膜，与实施例1的区别在于：
81.步骤2)中，pvdf溶胶的推注速度保持匀速不变，pmma溶胶的推注速度保持匀速不变。
82.其它步骤与参数均与实施例1相同。
83.对实施例4制备的不同共混比例的pvdf和pmma随机共混薄膜、反-非线性梯度结构共混薄膜进行杨氏模量和介电常数测试，拟合出杨氏模量和介电常数与pmma体积分数的关系，计算出上述线性梯度结构共混薄膜、非线性梯度结构共混薄膜、反-非线性梯度结构共混薄膜三种梯度共混薄膜内部各处的杨氏模量和介电常数，得到梯度结构共混薄膜面外方向上杨氏模量和介电常数的变化如图4和5所示。
84.从图4、图5可以看出，pmma成分沿面外方向的梯度变化也导致介电常数和杨氏模量的相应梯度变化。
85.将实施例1-4制备的共混薄膜的两边镀上铜电极，然后进行击穿测试，可以得到4种共混薄膜材料的击穿失效概率(如图6所示)，然后4种共混薄膜进行电滞回线测试，计算出储能密度和充放电效率(如图7所示)。
86.由图6可以看出，pmma随机分布的共混薄膜的击穿强度为646.1kv/mm，具有pmma梯度分布的共混薄膜的击穿场强增加明显，实施例1-3制备的梯度共混薄膜的击穿场强都在700kv/mm以上，其中，实施例2制备的非线性梯度共混薄膜的击穿场强提升最为明显，为802.1kv/mm。此外，非线性梯度共混薄膜的β值保持在相当高的水平(～25)，这表明击穿分布较窄，具有良好的可靠性。
87.由图7可以看出，实施例1-3制备的梯度结构共混薄膜都能提供更高的能量密度，超过30j/cm3，而pmma随机分布共混薄膜储能密度为27.5j/cm3。800kv/mm电场强度下，实施例2制备的非线性梯度共混薄膜提供了超高的储能密度约为38.8j/cm3，比随机分布共混薄
膜提高了141％。也可以看出，构建线性梯度和反-非线性梯度结构也是提高储能密度的有效策略，分别得到储能密度为31.7j/cm3和30.0j/cm3。同时，电场800kv/mm下，实施例1-3制备的梯度结构共混薄膜能维持至超高的充放电效率(～80％)，实施例2制备的非线性梯度共混薄膜的充放电效率可以高达80.8％。
88.虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。