带静电的多孔非织造幅材、由其得到的膜和面罩以及制造和清洁方法与流程

1.本发明涉及基于一种或多种含氟聚合物的多孔幅材(webs，网)以及由其得到的膜的领域。
2.具体地，本发明涉及用于过滤纳米和/或亚微米气溶胶的此类幅材，该幅材包含一组基于含氟聚合物的纤维。
3.本发明还涉及此类幅材或由其得到的膜在空气过滤装置中，特别是在呼吸防护过滤设备中的用途。
4.本发明还涉及用于实现这些幅材和/或这些膜的方法。
5.本发明最后涉及用于清洁这些幅材和/或这些膜的方法。
现有技术
6.在与冠状病毒covid-19有关的健康危机的背景下，已经证明开发和生产空气过滤装置，特别是呼吸防护过滤设备(医用面罩(mask，口罩)、ffp型面罩、具有或不具有辅助通气的筒式(cartridge，盒式)面罩)或其它旨在用于空气过滤的设备是特别重要的，它们更高效、有效、耐用，并且保证了使用者的良好安全性和良好健康。就呼吸防护过滤设备而言，已经证明后者对于其使用者足够舒适(“良好透气性”)且可重复使用也是重要的。
7.空气过滤装置(特别是呼吸防护过滤设备)的关键要素(element，元件)是存在一个或多个由非织造纤维构成的多孔膜。这些膜确保了对包含小尺寸颗粒(如细菌或甚至病毒)的潜在有害气溶胶的阻挡。
8.已知生产这种膜的几种方法，其中非织造纤维沉积或不沉积在多孔基底上。特别地，已知以聚合物膜(例如：膜研磨或梳理)、经由吹制熔融的聚合物(例如：熔喷)、或在溶液中的聚合物(例如：溶液电纺)起始的方法(参见：irwin m.hutten,handbook of nonwoven filter media(第二版))。
9.这些方法可以与使得可通过等离子体处理，并且特别是通过直流电晕处理、通过摩擦(摩擦电效应)、通过湿蒸汽或者也通过干蒸汽而使非织造物带静电的方法相结合。
10.表面带静电的具有纤维的膜将能够通过静电效应阻挡污染或传染性元素，并因此与不带电荷的膜相比过滤效率得到改善。
11.膜通常由合成纤维或者由合成纤维的组合构成，该合成纤维获自热塑性聚合物，如但不限于：聚烯烃、聚酰胺、聚乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯或还有含氟聚合物，并且特别是聚偏二氟乙烯。迄今为止最广泛使用的聚合物是聚烯烃，并且特别是聚丙烯。
12.通常，三种主要的物理机制被挑选出来，借此过滤元件使得可限制气流所携载的气溶胶的通过。两种涉及机械效应，第三种涉及静电效应。第一种效应，“撞击”，在颗粒的尺寸接近于孔的尺寸时被观察到，并因此利用纤维的撞击来阻挡。
13.第二种效应，“扩散”，涉及的事实在于，散射颗粒在其运动中具有布朗(brownian)
分量，并因此易于与纤维接触并粘附到其上。该机制使得可以防止尺寸小于孔尺寸的颗粒通过。
14.第三种效应，“感应”，与静电现象相关联。如果待过滤的颗粒带电荷或可极化，则它们易于被本身具有电荷或偶极的纤维所吸引。该第三种效应使得可以限制尺寸显著小于孔尺寸的颗粒通过。随着纤维直径的减小，这一点变得更加显著。
15.此外，为了评价膜的性能品质，通常使用若干标准，并且特别是：效率、压降以及品质因数。
16.效率η(t)是膜阻挡有害气溶胶的能力。根据下式，通过污染物在过滤元件上游和下游的浓度差对其进行评价：
17.[数学式1]
[0018][0019]
其中c
in
和c
out
是具体地确定为必须在过滤元件的上游或下游过滤的污染物的浓度。
[0020]
具体研究的污染物的特征通常由期望移除的颗粒的尺寸的上限范围所限定。
[0021]
目标通常是在或多或少的侵蚀性环境中，或者在膜的处理、去污染和/或再生阶段期间，具有随时间、温度、湿度的变化而尽可能少地劣化的最大效率。
[0022]
效率η(t)可以根据下式根据两个分量来表达：
[0023]
[数学式2]
[0024]
η(t)＝η.(m(t)+e(t))，
[0025]
其中m(t)是与机械效应相关的分量，并且e(t)是与静电效应相关的分量。
[0026]
应当容易理解，当孔的特征性尺度减小时，效率的机械分量增大，并因此过滤元件的效率也增大。
[0027]
压降δp是包含或不包含污染元素的气流所通过的过滤元件的上游与下游之间的压差。因此，它表征了气体(如空气)通过过滤元件的能力。一般来讲，目标是在不具有辅助通气的情况下有最低可能的压降，特别是对于进入呼吸防护过滤设备的过滤元件，因为过大的压降导致难以在没有辅助的情况下能够通过面罩呼吸。
[0028]
因此，通常不希望过度减小孔的特征性尺寸和/或孔隙率，以便不会过度增大过滤元件的压降。
[0029]
品质因数qf(t)由下式定义：
[0030]
[数学式3]
[0031][0032]
其中η(t)和δp分别是如上所定义的效率和压降。
[0033]
品质因数使得可以通过如下方式对总体性能品质和使用过滤器的可能性进行评价：平衡其在过滤给定尺寸的颗粒中的有效性以及其压降，从而其能够允许气流(并且特别是吸入的空气或呼出的二氧化碳)循环。
[0034]
不言而喻，品质因数取决于孔的特征性尺寸、孔隙率(未被纤维填充的过滤元件的体积)和静电效率的最优化。目的是通过具有小到足以阻挡污染或传染性颗粒但大到足以
使低压降成为可能的孔来提高效率。目的同样是使静电效应最大化，这使得可以增大孔的尺寸，同时使得高效率成为可能，并且目的是使纤维的直径最小化，以便使得可以形成小孔，同时保持高孔隙率。当期望过滤的颗粒为小尺寸时，这种折衷更加难以实现。对于具有100nm或数百纳米量级的特征性尺寸的病毒的过滤尤其如此。
[0035]
特别适于生产抵御病毒的多孔非织造膜的方法是用于对在溶液中的聚合物静电纺丝的方法。在该方法中，在合适溶剂的配制物中含有聚合物和添加剂的配制物的溶液被迫通过窄针形模头或喷嘴。该模头达到高电势(正或负)，通常为数千伏或数万千伏的量级。当溶液为足够的极性和/或导电性时，电场在溶液中生成的静电荷将补偿表面张力，迫使流体液滴拉伸。由于溶剂几乎完全(实际上甚至完全)蒸发，固体纤维将形成并沉积在连接至电接地的收集器上。纤维组可因此形成多孔非织造膜。该方法使得可以生产可变尺寸的纤维，并且特别是直径的数量级为数十或数百纳米的纤维，该方法是如常规的融合方法不能做到的。
[0036]
在现有技术中(例如在us2019/0314746中)已知的是，通过适用于空气过滤的电纺方法来获得多孔非织造pvdf幅材。更具体地，us2019/0314746描述了用于在20kv电压下对pvdf溶液静电纺丝的方法，所用的pvdf具有530 000的分子量，以20％w/v(重量/体积)处于8/2(v/v)比例的dmf/丙酮溶剂的混合物中。将纳米纤维静电纺丝到覆盖有非织造聚丙烯(pp)基底的转筒(drum，鼓)的表面上。一旦纳米纤维的静电纺丝完成，就使由pvdf的幅材在其pp基底上形成的膜在40℃下于真空烘箱中干燥，以便尽可能多地移除残余溶剂。干燥的膜随后通过电晕极化，以便使驻极体完全充电。膜中的pvdf纤维组具有中值直径为450nm的直径分布。
[0037]
溶液静电纺丝使得可以在某些条件下获得直径小到足以使用于空气过滤的膜的透气性良好且机械过滤效率良好的纤维。聚(偏二氟乙烯)(更通常地称为pvdf)使得可以获得疏水性和耐化学性膜。pvdf是半结晶热塑性聚合物，它表现出多态性(polymorphism，多晶型)，即，它可在不同的结晶相下结晶：α、β、γ和δ。沿着链的反式(t)或歪扭(gauche，非平面的)(g)构象的序列以及晶体中它们自身之间的链的排列(对称性)限定了相以及其极性或非极性性质。
[0038]
α相可以由(反式歪扭+反式歪扭-)构象的序列来描述。这是唯一的非极性相。
[0039]
β相可以由沿着链的单独的“反式”(t)构象的序列来描述，它们自身以非中心对称的斜方晶胞排列。β相是最具极性的相。
[0040]
在α相与β相之间存在中间体，特别是γ相，其可以由构象的序列来描述。它是极性的，但比β相小得多。δ相也是极性的，但仅在较小程度上研究过。
[0041]
极性相(特别是最具极性的β相)表现出重要的铁电特性。这意味着向材料以大于特征场(称为矫顽场(ec))的值施加电场使得由c-f键形成的偶极子在相同方向上的取向成为可能。由于铁电特性，随时间推移足够稳定的这种偶极子取向赋予材料在零电场下的剩余极化强度。因此，pvdf纤维中β相的存在对于空气过滤应用特别有利，因为这使得有可能生成键合到该材料上的电荷并因此增加静电效率(与非铁电介电材料的纤维相比静电效率更大)。
[0042]
由andrew等人(参见：effect of electrospinning on the ferroelectric phase content of polyvinylidene difluoride fibers,langmuir,2008,第24卷,第3期,第670-672页)获知了pvdf在二甲基甲酰胺(dmf)中的溶液的静电纺丝。通过改变该方法的某些参数(在溶液中pvdf的浓度以及在静电纺丝期间施加的电压的恰当情况下)，作者设法获得具有49％至58％结晶度的pvdf纤维的幅材，结晶相中β相的百分比为至多75％。因此，所获得的纤维具有相对于纤维的重量而言37重量％至47重量％的β相含量。
[0043]
由baqueri等人(参见：influence of processing conditions on polymorphic behavior,crystallinity,and morphology of electrospun poly(vinylidene fluoride)nanofibers,journal of applied polymer science,2015,第132卷,第30期)获知了在dmf中浓度为20重量％的pvdf溶液的静电纺丝。作者设法以0.5ml/h的静电纺丝流速以及13kv的静电纺丝期间所施加的电压获得了结晶度为53％的pvdf纤维的幅材，结晶相中β相的百分比为至多83％。因此，所获得的纤维具有相对于纤维的重量而言44重量％的β相含量。此外，它们的中值直径为55nm。
[0044]
需要提供具有相对于纤维重量而言较大比例的β相的纤维的幅材，以便改善幅材的铁电特性。
[0045]
此外，由于pvdf在少量的通常毒性很强的溶剂(如dmf)中的溶解度有限，因此由于要处理大量的这些溶剂，用于对pvdf纤维在溶液中静电纺丝的方法的实施可能相当繁琐。此外，不应忽视的是，在某些情况下，至少且在某些程度上，这些溶剂可能仍然浸渍在pvdf纤维中。特别是如果膜用于制造呼吸防护过滤设备，这给使用者带来了健康和安全性的潜在问题。因此，存在着不使用毒性溶剂，或者至少使用毒性较小的溶剂的需求，以便制造含氟聚合物的幅材和/或由其得到的膜。
[0046]
此外，由于纳米物体对人类的毒性风险，优选的是幅材和/或由其得到的膜不包含或仅包含非常少的直径小于或等于0.1μm的纤维。因此建议开发出这样的幅材和/或由其得到的膜：其效率的静电分量得到改善，以便可补偿使用直径大于0.1μm的纤维所致的机械效率的损失。
[0047]
发明目的
[0048]
本发明的目的是提供满足至少一种上述需求的用于过滤纳米和/或亚微米气溶胶的幅材和/或膜。
[0049]
本发明的一个目的是至少根据某些实施方案提供适用于空气过滤的幅材和/或膜，该幅材和/或膜的纤维具有改善的铁电特性。
[0050]
本发明的另一个目的是至少根据某些实施方案提供适用于过滤旨在呼吸的空气的幅材和/或膜，并因此不对人类健康呈现任何毒理学危险。
[0051]
本发明的另一个目的是至少根据某些实施方案提出旨在用作呼吸防护过滤设备的过滤部分(部件)的幅材和/或膜。
[0052]
本发明的另一个目的是至少根据某些实施方案提供用于过滤空气的幅材和/或膜，该幅材和/或膜就给定的压降而言具有改善的效率。
[0053]
本发明的另一个目的是至少根据某些实施方案提供用于过滤空气的幅材和/或膜，该幅材和/或膜就给定的效率而言具有减小的压降。
[0054]
本发明的另一个目的是至少根据某些实施方案提供用于过滤空气的幅材和/或
膜，该幅材和/或膜的静电效率随时间推移是稳定的，特别是在湿度和温度的变化的条件下。
[0055]
本发明的另一个目的是至少根据某些实施方案提供“耐用”(换言之，对环境具有低影响)的幅材和/或膜。特别地，一个目的是提供用于空气过滤的幅材和/或膜，该幅材和/或膜可以在清洁和/或灭菌之后再利用。
[0056]
直接源于上述目的的其它目的特别地：
[0057]-提供用于制造幅材和/或膜的方法；
[0058]-提供包含幅材和/或膜的过滤器，以及该过滤器能够可拆卸地或不可拆卸地装配在其上的任何组装件；
[0059]-提供用于对幅材和/或膜进行洗涤和/或灭菌的方法、由其得到的过滤器，实际上甚至过滤器可拆卸地或不可拆卸地装配在其上的组装件。


技术实现要素：

[0060]
本发明涉及适用于过滤纳米和/或亚微米气溶胶的非织造的多孔和带静电的幅材。其包含组合物(composition，组分)c1的多个纤维。组合物c1包含至少50重量％的至少一种聚合物p1，该聚合物p1基于由偏二氟乙烯(vdf)产生的重复单元。组合物c1的纤维具有相对于其总重量而言至少65重量％的一个或多个极性相中(优先地仅β相中)的结晶度。
[0061]
因此，由于特别是更好的铁电特性，根据本发明的幅材具有改善的静电效率。
[0062]
根据某些实施方案，组合物c1的纤维具有相对于其总重量而言至少75重量％、或至少80重量％、或至少85重量％、或至少90重量％、或至少95重量％、或至少96重量％、或至少97重量％、或至少98重量％、或至少99重量％的一个或多个极性相中(优先地仅β相中)的结晶度。
[0063]
根据某些实施方案，聚合物p1选自：vdf的均聚物；具有由vdf产生的重复单元以及至少一种由除vdf以外的单体产生的重复单元的共聚物，其它单体选自由以下组成的列表：氟乙烯(vf)，四氟乙烯(tfe)，三氟乙烯(trfe)，氯氟乙烯(cfe)，氯二氟乙烯，氯三氟乙烯(ctfe)，二氯二氟乙烯，三氯氟乙烯，六氟丙烯(hfp)，三氟丙烯，四氟丙烯，氯三氟丙烯，六氟异丁烯，全氟丁基乙烯，五氟丙烯，全氟醚，特别是全氟烷基乙烯基醚，乙烯，丙烯酸类单体，甲基丙烯酸类单体以及它们的混合物；以及一种或多种均聚物与一种或多种共聚物的混合物。
[0064]
根据某些实施方案，聚合物p1是pvdf、p(vdf-hfp)、p(vdf-tfe)、p(vdf-trfe)或它们的混合物。
[0065]
根据某些实施方案，所述至少一种聚合物p1是由以下组成的混合物：
[0066]-pvdf，
[0067]-共聚物，该共聚物选自：p(vdf-hfp)、p(vdf-tfe)和p(vdf-trfe)；
[0068]
pvdf相对于共聚物的重量比例在1:99至99:1，优先地10:90至90:10并且极其优先地25:75至75:25的范围内。
[0069]
根据某些实施方案，聚合物p1占按组合物c1的重量计至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少95％、或至少97.5％、或至少99.0％。
[0070]
根据某些实施方案，组合物c1额外包含至少一种选自由以下组成的列表的聚合物
p1
′
：聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚(甲基丙烯酸乙酯)(pema)、聚(丙烯酸甲酯)(pma)、聚(丙烯酸乙酯)(pea)、聚(乙酸乙烯酯)(pvac)、聚(乙烯基甲酮)(pvmk)、热塑性聚氨酯(tpu)、热塑性淀粉、由它们衍生的共聚物，以及它们的混合物。
[0071]
根据某些实施方案，聚合物p1由pvdf组成，且聚合物p1
′
由pmma组成，p1
′
相对于聚合物p1和p1
′
的重量的总和而言的重量比例为15％至40％，优先地16％至30％并且极其优先地17％至23％。
[0072]
根据某些实施方案，根据本发明的幅材由组合物c1的纤维组成。
[0073]
根据某些实施方案，幅材具有0.01g/m2至3g/m2，优先地0.02g/m2至1g/m2并且极其优先地0.03g/m2至0.5g/m2的单位面积重量。
[0074]
根据某些实施方案，幅材包含按数量计小于1％，优先地小于0.5％并且更优选地小于0.1％的直径严格小于100nm的纤维。
[0075]
本发明还涉及用于制造适用于过滤纳米和/或亚微米气溶胶的非织造的多孔和带静电的幅材的方法，该幅材根据上述实施方案。该方法包括：
[0076]-提供至少一种组合物c1，所述组合物c1包含至少50重量％的至少一种聚合物p1，该聚合物p1基于由vdf产生的重复单元；
[0077]-通过对组合物c1静电纺丝形成幅材的阶段。
[0078]
本发明额外涉及适用于过滤纳米和/或亚微米气溶胶的膜，该膜包含：
[0079]-根据上述实施方案的至少一个幅材，
[0080]-支撑所述幅材的支撑层。
[0081]
根据某些实施方案，膜内的幅材具有0.01g/m2至3g/m2，优先地0.02g/m2至1g/m2并且极其优先地0.03g/m2至0.5g/m2的单位面积重量。
[0082]
根据某些实施方案，支撑层是选自以下的非织造的纤维组(set，集合)：聚烯烃，如聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)；聚酯，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)、聚(对苯二甲酸丁二醇)酯(pbt)或聚(萘二甲酸乙二醇)酯(pen)；聚酰胺或共聚酰胺，如pa 11、pa 12、pa 6、pa6.6或pa6.10；聚丙烯腈(pan)；含氟聚合物，如聚偏二氟乙烯(pvdf)、氟化乙丙烯(fep)或聚四氟乙烯(ptfe)，以及它们的混合物。
[0083]
最后，本发明涉及用于对根据上述实施方案的幅材或根据上述实施方案的膜进行洗涤/灭菌的方法，该方法包括在40℃至90℃的温度下，优先地55℃至85℃并且极其优先地在65℃至80℃的温度下进行的热处理阶段。
[0084]
附图
[0085]
[图1]用图解法表示用于静电纺丝的第一装置(“带针”)。
[0086]
[图2]用图解法表示用于静电纺丝的第二装置(“不带针”)。
[0087]
[图3]用图解法表示根据第一实施方案的膜。
[0088]
[图4]用图解法表示根据第二实施方案的膜。
[0089]
[图5]用图解法表示根据第三实施方案的膜。
[0090]
[图6]用图解法表示包含根据本发明的膜的过滤半面罩。
[0091]
[图7]用图解法表示在根据图6的半面罩中使用的过滤器的可能构造。
具体实施方式
[0092]
幅材
[0093]
本发明涉及适用于过滤纳米和/或亚微米气溶胶的包含组合物c1的多个纤维的非织造的多孔和带静电的幅材。组合物c1包含至少50重量％的至少一种聚合物p1，该聚合物p1基于由vdf产生的重复单元。组合物c1的纤维具有相对纤维的总重量而言至少65重量％的一个或多个极性相中的结晶度。
[0094]
有利地，β相是主要的极性相，换言之，其占极性相的大于50重量％。优选地，β相占极性相的大于80％或甚至大于95％。在许多情况下，未检测到γ和/或δ相，并且然后认为纤维仅由作为极性结晶相的β相组成。
[0095]
β相可以由沿聚合物p1链的全反式(t)构象的序列来描述。其是聚合物p1能够采用的不同的可能相中最具极性的相。由于β相形式的晶体的存在，聚合物p1是铁电的。其可特征在于电位移施加电场曲线(electric displacement-applied electric field curve)的磁滞循环。其在25℃下的矫顽场典型地大于或等于40v/μm。其在25℃下的剩余极化强度是相当高的并且可典型地达到大于40mc/m2的值。
[0096]
因此，根据本发明的幅材的纤维(特别是组合物c1的纤维)在相对低的矫顽电场下是可极化的，并且表现出相对高的剩余极化。极化纤维形成永久偶极，其随时间推移且对湿度是稳定的(疏水性)。极化纤维也是温度稳定的。这使得可以设想用于对幅材和/或由其得到的膜进行洗涤/灭菌以及再利用这些而不显著损失过滤效率的方法。
[0097]
术语“多孔”应理解为意指幅材表现出一组称为孔的空空间。这些孔有利地主要为开放孔，换言之，它们可连接在一起以形成极细通道。这使得可以使得幅材可透过空气并因此使得由其得到的任何膜可透过空气。
[0098]
表述“带静电”应理解为意指幅材具有偶极电荷以及(如果合适)空间电荷。
[0099]
术语“气溶胶”应理解为表示固体和/或液体颗粒在气体(特别是空气)中的悬浮体，其表现出可忽略的下落速率。在空气中，在25℃和1015hpa下，这通常对应于尺寸小于大约100μm的颗粒。其三个外部维度小于1微米的气溶胶颗粒(也称为pm1)被描述为亚微米颗粒。其三个外部维度小于100纳米的气溶胶颗粒被描述为纳米颗粒。
[0100]
亚微米或纳米气溶胶涵盖粉尘、雾和尘雾，以及生物气溶胶。
[0101]
粉尘、雾和尘雾可由汽车交通(不完全燃烧)或某些工业活动(在物态改变期间、在化学反应期间或者在气体冷凝或液体固化阶段期间所形成的化学和/或热来源的颗粒，或二次颗粒)排放。
[0102]
生物气溶胶是含有活微生物(病毒、细菌、霉菌和原生动物)或源自这些生物体的物质或产物(例如：毒素、死亡微生物或微生物碎片)的气溶胶。生物气溶胶在环境和工作场所中普遍存在。例如，它们可以源自人、动物、植物和处理过的材料，或者通过工艺生成。在covid 19病毒的情况下，病毒能够以通过打喷嚏、咳嗽或飞溅抛射的飞沫形式存在于空气中，或者通过简单的呼气排出。
[0103]
存在着本领域的技术人员公知的各种间接(例如通过取样、测量浓度和显微观察)或直接(例如通过电方法)测量方法，以便评价气溶胶中颗粒的浓度及其粒度分布。
[0104]
包含尺寸在50nm至500nm范围内的nacl颗粒的气溶胶可有利地用来测试幅材或由其得到的膜抵抗生物气溶胶型负荷的效率。
[0105]
术语“纤维”应理解为表示丝状元件，其通常可以由直径和长度来描述。
[0106]
术语“非织造纤维的幅材”应理解为表示特别是通过在不采用机织或针织的情况下组装纤维而获得的一组纤维。根据en iso 9092，由edana(欧洲处置和非织造物协会(european disposal and nonwoven association))提出了额外的定义，如意味着由经由摩擦力、内聚力或粘附力而粘结的直接或无规取向的单独纤维的片材制成。
[0107]
表述“极性相中的结晶度”应理解为意指相对于纤维的总重量而言处于极性相的晶体的重量比例。它可以通过将纤维的结晶度乘以结晶相内一种或多种极性结晶相的相对含量而获得。
[0108]“结晶度”可以通过广角度x射线散射(waxs)进行测量。由此获得作为衍射角的函数的散射强度的光谱。当在光谱上除了无定形晕之外还可见到峰时，该光谱使得可以鉴定晶体的存在。在光谱中，可以测量结晶峰的面积(表示为ca)和无定形晕的面积(表示为ha)。然后，通过以下比率来计算纤维中结晶相的重量比例：(ca)/(ca+ha)。
[0109]
或者，用于快速估计结晶度的方法是在10℃/分钟的温度梯度下的第一加热中通过差示扫描量热法(dsc)来测量纤维的熔化焓(δh)。然后，通过以下比率来估计纤维中结晶相的重量比例：(δhm+δhc)/δh100％，其中δhm是熔化焓，δhc是与居里(curie)相变相关联的焓，并且δh100％是100％结晶样品的理论焓。
[0110]
结晶相中的一种或多种极性结晶相的相对含量特别地对应于结晶相中的β、γ和δ相的重量比例。它可以通过各种技术来确定，如差示扫描量热法(dsc)、x射线光谱法或傅里叶变换红外光谱法(ftir)。由于β相是最具极性的相并且/或者γ和δ相可能少量存在或根本不存在，结晶相中的一种或多种极性结晶相的相对含量通常可以或多或少近似简化为仅仅结晶相中的β相的含量。
[0111]
此外，现有技术显示，通过pvdf的静电纺丝获得的纤维的结晶相实际上仅为α和β。为了由样品的红外光谱来估计相对于样品中结晶相而言β相的相对比例f(β)，使用两个相的特征性带的相对强度和吸收系数。f(β)由下式给出：
[0112]
[数学式4]
[0113][0114]
其中：
[0115]
x
α
和x
β
是结晶相中α和β相的相对分数，
[0116]aα
是α相的特征性带的吸光度，例如在766cm-1
处，
[0117]aβ
是β相的特征性带的吸光度，例如在840cm-1
处，
[0118]kα
是对应于α相的特征性波长的吸收系数(对于766cm-1
，k
α
估计为6.1
×
104)，
[0119]kβ
是对应于β相的特征性波长的吸收系数(对于840cm-1，k
β
估计为7.7
×
104)。
[0120]
术语“共聚物”应理解为在广义上表示由至少两种类型的化学上不同的单体(称为共聚单体)共聚得到的聚合物。因此，在广义上，共聚物由至少两种重复单元形成。它可以例如由两种、三种或四种重复单元形成。在严格意义上，共聚物由正好两种重复单元形成，例如p(vdf-trfe)。
[0121]
术语“聚合物的混合物”应理解为表示聚合物的宏观均一组合物。该术语涵盖相容
聚合物(换言之，可混溶聚合物)的混合物，该混合物表现出介于单独考虑的这些聚合物的玻璃化转变温度之间的玻璃化转变温度。该术语还涵盖由以微米尺度分散的相互不混溶相构成的这样的组合物。
[0122]
术语“熔点”应理解为表示至少部分结晶的聚合物变为粘性液态的温度。熔点可以在第二次加热中使用10℃/分钟的加热速率根据标准nf en iso11357-3:2018通过差示扫描量热法(dsc)进行测量。
[0123]
在本专利申请中，除非另外指明，否则单数形式“一个(一种)”、相应地“所述”默认地意指“至少一个(一种)”和相应地“所述至少一个(一种)”(后一阐述方式并不总是用于减轻某些措辞)。
[0124]
在本专利申请中列出的所有范围中，除非另有提及，否则包括限值。
[0125]
根据某些实施方案，组合物c1的纤维具有相对于其总重量而言至少65重量％并优先地至少75重量％、或至少80重量％、或至少85重量％、或至少90重量％、或至少95重量％、或至少96重量％、或至少97重量％、或至少98重量％、或至少99重量％的一个或多个极性相中的结晶度。
[0126]
优先地，组合物c1的纤维具有相对于其总重量而言至少65重量％并优先地至少75重量％、或至少80重量％、或至少85重量％、或至少90重量％、或至少95重量％、或至少96重量％、或至少97重量％、或至少98重量％、或至少99重量％的β相中的结晶度。
[0127]
有利地，组合物c1的纤维具有至少60％、或至少65％、或至少70％、或至少75％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少99％的结晶度。
[0128]
有利地，组合物c1的纤维具有至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少99％的一种或多种极性结晶相(特别是β相)的相对含量。
[0129]
一种或多种极性结晶相的结晶度和/或相对含量可以以各种方式增大，如以下实施方案中所呈现。
[0130]
根据某些实施方案，聚合物p1选自：vdf的均聚物；具有由vdf产生的重复单元以及至少一种由除vdf以外的单体产生的重复单元的共聚物，其它单体选自由以下组成的列表：氟乙烯(vf)，四氟乙烯(tfe)，三氟乙烯(trfe)，氯氟乙烯(cfe)，氯二氟乙烯，氯三氟乙烯(ctfe)，二氯二氟乙烯，三氯氟乙烯，六氟丙烯(hfp)，三氟丙烯，四氟丙烯，氯三氟丙烯，六氟异丁烯，全氟丁基乙烯，五氟丙烯，全氟醚，特别是全氟烷基乙烯基醚，乙烯，丙烯酸类单体，甲基丙烯酸类单体以及它们的混合物；以及前述一种或多种均聚物与一种或多种共聚物的混合物。
[0131]
应当清楚地理解，前述氟化化合物的所有几何异构体都包括在上述术语中，如：1,1-氯氟乙烯(1,1-cfe)、1,2-氯氟乙烯(1,2-cfe)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1,1-二氯-1,1-二氟乙烯和1,1,2-三氯-2-氟乙烯、3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯(或1234yf)、3-氯-2,3,3-三氟丙烯(或1233yf)、3-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯或1,2,3,3,3-五氟丙烯。
[0132]
在全氟烷基乙烯基醚中，可以提及以下通式的那些：r
f-o-cf＝cf2，rf为烷基，优选地c1至c4烷基，以及例如甲基乙烯基醚(mve)或异丙基乙烯基醚(pve)。
[0133]
在丙烯酸或甲基丙烯酸类型的单体中，可以提及：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(三氟甲
基)丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙基己酯以及它们的混合物。
[0134]
在其中p1包含共聚物的实施方案中，共聚物有利地为无规共聚物。
[0135]
在优选的实施方案中，聚合物p1是pvdf、p(vdf-hfp)、p(vdf-tfe)、p(vdf-trfe)或它们的混合物。
[0136]
根据某些实施方案，所述至少一种聚合物p1由pvdf组成。这包括pvdf，特别是具有不同重均分子量的pvdf的混合物。
[0137]
根据某些实施方案，所述至少一种聚合物p1由p(vdf-hfp)、或p(vdf-tfe)、或p(vdf-trfe)组成。这包括具有不同单体比率和/或不同重均分子量的共聚物例如p(vdf-trfe)的混合物。
[0138]
根据某些实施方案，所述至少一种聚合物p1是由以下组成的混合物：
[0139]-pvdf，
[0140]-共聚物，该共聚物选自：p(vdf-hfp)、p(vdf-tfe)和p(vdf-trfe)；
[0141]
pvdf相对于共聚物的重量比例在1:99至99:1的范围内。
[0142]
优选地，pvdf相对于共聚物的重量比例为10:90至90:10。更优选地，pvdf相对于共聚物的重量比例为25:75至75:25。
[0143]
p(vdf-hfp)有利地具有15％至35％的由hfp产生的重复单元的摩尔比例。
[0144]
p(vdf-tfe)有利地具有相对于由vdf和tfe产生的单元的总摩尔数而言8％至30％，优先地15％至28％，更优先地18％至25％并且极其优选地20％至22％的由tfe产生的重复单元的摩尔比例。
[0145]
p(vdf-trfe)有利地具有相对于由vdf和trfe产生的单元的总摩尔数而言15％至50％，优先地16％至35％，更优先地17％至32％并且极其优选地18％至28％的由trfe产生的重复单元的摩尔比例。
[0146]
根据某些实施方案，如根据标准astm d1238-13所测量，聚合物p1在230℃和12.5kg的负荷下具有0.1至15g/10分钟，优先地1至10g/10分钟并且更优选地3至8g/10分钟的熔体流动指数。
[0147]
相对于c1的总重量而言，组合物c1包含至少50重量％的聚合物p1。聚合物p1在c1中的足够高的比例使得可以保证c1主要以铁电形式良好地结晶。根据某些实施方案，组合物c1包含至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少95％、或至少97.5％、或至少99.0％的聚合物p1。
[0148]
根据某些实施方案，除了聚合物p1之外，组合物c1还可额外包含至少一种聚合物p1
′
。聚合物p1
′
可特别地选自由以下组成的列表：聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚(甲基丙烯酸乙酯)(pema)、聚(丙烯酸甲酯)(pma)、聚(丙烯酸乙酯)(pea)、聚(乙酸乙烯酯)(pvac)、聚(乙烯基甲酮)(pvmk)、热塑性聚氨酯(tpu)、热塑性淀粉、由它们衍生的共聚物，以及它们的混合物。
[0149]
根据某些实施方案，组合物c1包含聚合物p1和聚合物p1
′
，p1由pvdf组成且p1
′
由pmma组成。有利地，pmma相对于pmma和pvdf的重量总和而言的重量比例有利地为15％至40％，优先地16％至30％并且还更优先地17％至23％。pmma以这些比例向pvdf中添加使得可以显著增加β相中的结晶度并且仅在较小程度上影响结晶度。
[0150]
根据一些实施方案，组合物c1可额外包含一定数量的添加剂。添加剂的实例是例如具有杀细菌或杀真菌效应的添加剂。组合物c1优先地包含小于5重量％、或小于4重量％、或小于3重量％、或小于2重量％、或小于1重量％的添加剂。
[0151]
有利地，组合物c1不包含导电和/或导热添加剂，如碳纳米管、石墨烯或有机硅酸盐。这是因为这种导电添加剂可能对空间电荷的稳定性具有负面影响，其可通过膜的感应参与效率(静电效率)。特别地，它们易于致使纤维随时间推移过早释放或者在特定环境(例如洗涤和/或灭菌)中过早释放。
[0152]
同样且有利地，组合物c1不包含无机铁电颗粒，如铁氧体颗粒或batio3颗粒。
[0153]
同样且有利地，组合物c1不包含纳米填料，换言之，至少一个维度小于或等于100nm的填料。这是因为此类填料易于通过吸入给人类健康带来风险。
[0154]
作为这些实施方案的替代方案，组合物c1可仅由聚合物p1组成。
[0155]
幅材通常包含相对于幅材的总重量而言至少50重量％的组合物c1的纤维。根据某些实施方案，幅材包含至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少95％、或至少97.5％、或至少99.0％的组合物c1的纤维。
[0156]
根据某些实施方案，幅材可额外包含至少一种不同于组合物c1的组合物c1
′
。该其它组合物可以是由至少50重量％的至少一种除p1以外的其它聚合物组成的组合物。该其它组合物可特别地为由至少60重量％、或至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％、或至少95重量％的除p1以外的另一聚合物组成的组合物。除p1以外的其它聚合物可以是上述聚合物p1
′
之一。除p1以外的聚合物也可为选自由以下组成的列表的聚合物：聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯、聚酰胺(pa 11；pa 12；pa 6；pa 6.6；pa6.10)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)、聚芳醚酮、聚醚砜、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚环氧乙烷(peo)、聚乙二醇(peg)、聚苯乙烯(ps)、聚乳酸(pla)、聚丙烯酸(pa)、聚乙烯醇(pva)、聚砜、聚丙烯腈、聚氨酯、聚己内酯、聚酰亚胺、含氟聚合物，如pvdf、p(vdf-hfp)、p(vdf-tfe)、p(vdf-cfe)、p(vdf-trfe-cfe)、p(vdf-trfe-ctfe)、聚氟乙烯(pvf)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚(乙烯-共-四氟丙烯)(etfe)、聚(四氟乙烯-共-全氟丙基醚)(pfa)、聚(乙烯-共-氯三氟乙烯)(e-ctfe)、聚(四氟乙烯-共-全氟丙烯)(e-cpfp)，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、pmma共聚物，如聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)或pmma-ps嵌段共聚物，聚(甲基丙烯酸乙酯)(pema)、聚(丙烯酸甲酯)(pma)、聚(丙烯酸乙酯)(pea)、聚(乙酸乙烯酯)(pvac)、聚(乙烯基甲基酮)(pvmk)、热塑性聚氨酯(tpu)、热塑性淀粉、由它们衍生的共聚物，以及它们的混合物。
[0157]
作为这些实施方案的替代方案，幅材可以仅由组合物c1的纤维组成。
[0158]
幅材纤维有利地具有严格大于100nm的中值直径。纤维的直径及其分布可以通过扫描电子显微镜(sem)、计数且通过专用软件分析来估计。
[0159]
根据某些实施方案，幅材的纤维的中值直径大于或等于150nm、或大于或等于200nm、或大于或等于250nm。
[0160]
根据某些实施方案，幅材的纤维的中值直径小于或等于1600nm、或小于或等于1400nm、或小于或等于1200nm、或小于或等于1000nm、或小于或等于800nm、或小于或等于600nm、或小于或等于550nm、或小于或等于500nm、或小于或等于450nm。
[0161]
根据某些实施方案，幅材包含按数量计小于1％，优先地小于0.5％并且更优选地
小于0.1％的直径严格小于100nm的纤维。由于纳米物体(换言之，至少一个尺寸维度小于100nm的物体)的呼吸所生成的潜在风险，当幅材旨在用于呼吸防护过滤设备中时，这些实施方案是特别有利的。
[0162]
根据某些实施方案，幅材的纤维的中值直径可特别地为150nm至600nm，优先地200nm至500nm并且更优先地250nm至450nm。
[0163]
根据某些实施方案，幅材具有0.01g/m2至3g/m2的单位面积重量(表面密度)。单位面积重量可以通过简单地称量给定的表面积(例如200mm
×
250mm)进行估计，优选在置于烘箱中以确保不存在残余溶剂之后。幅材优先地具有0.02g/m2至1g/m2的单位面积重量并且更优选地0.03g/m2至0.5g/m2的单位面积重量。
[0164]
根据某些实施方案，幅材具有0.1μm至100μm的平均厚度。平均厚度可以例如使用机械测微计、光学或激光传感器，或者也通过光学显微镜或者通过扫描电子显微镜(sem)来估计。幅材优先地具有0.2μm至10μm并且更优先地0.3μm至0.8μm的平均厚度。
[0165]
根据某些实施方案，幅材具有对于95l/分钟的标称空气流而言小于或等于500pa的压降，和/或对于30l/分钟的标称空气流而言小于或等于100pa的压降(参见标准en149:2001+a1:2009)。幅材优先地具有对于95l/分钟的空气流而言小于或等于350pa，优先地小于或等于250pa，优先地小于或等于100pa并且极其优选地小于或等于50pa的压降。幅材优先地具有对于30l/分钟的空气流而言小于或等于75pa，优先地小于或等于50pa并且极其优选地小于或等于25pa的压降。
[0166]
根据某些实施方案，膜对于雾化nacl溶液的气溶胶(粒度在50nm至500nm的范围内)具有至少75％的效率。膜可特别地具有至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少94％、或至少95％、或至少96％、或至少99％、或至少99.90％、或至少99.95％的效率。
[0167]
根据某些实施方案，聚合物p1中的由vdf产生的单元至少部分地由生物基vdf产生。术语“生物基”是指“由生物质产生”。这使得可以改善膜的生态足迹。生物基vdf的特征可在于至少1原子％的可再生碳(换言之，源自生物材料或生物质的天然来源的碳)的含量，如根据标准nf en 16640由
14
c的含量所测定。术语“可再生碳”指示碳为天然来源并且源自生物材料(或生物质)，如下所指示。根据某些实施方案，生物碳含量可以大于5％，优选地大于10％，优选地大于25％，优选地大于或等于33％，优选地大于50％，优选地大于或等于66％，优选地大于75％，优选地大于90％，优选地大于95％，优选地大于98％，优选地大于99％，有利地等于100％。
[0168]
方法
[0169]
用于制造根据本发明的幅材的方法包括通过对至少一种组合物c1静电纺丝来形成幅材的阶段。
[0170]
静电纺丝是公知的电流体动力学方法，其使得可以制造小尺寸聚合物纤维，特别是直径在数十纳米至数百纳米范围内的纤维。当足够高的电压施加到熔融状态或处于溶液中的聚合物的液滴时，该液滴变得带电。然后，静电排斥力与液滴的表面张力相反，迫使液滴拉伸，直到它形成称为“泰勒(taylor)锥”的锥。带电射流从泰勒锥的尖端射出，然后经电场加速。射流在电场的方向上延伸，并随着其朝向接地的集电极行进而变细。射流的延伸及其变细伴随着聚合物纤维的固化。由射流产生的纤维在其行程结束时直接收取在集电极上，或者有利地收取在置于集电极前面的基底上。
[0171]
特别地，静电纺丝可以是“带针的”或“不带针的”，如下由图1和2以图解方式所解释。为了使解释更容易，随后，出于纯粹教育目的而无任何限制，考虑该幅材由单一组合物c1组成，该单一组合物本身由聚合物p1组成。
[0172]
图1表现出通常在实验室中使用的“带针”电纺丝设施的示意图。设施10包含注射器11，该注射器包含聚合物p1的溶液12。注射器通常装配有泵(未表示出)，使得可以控制从其排出的溶液的流速。面向注射器的是接地的集电极14。介于注射器与集电极14之间的高压发生器13使得可以生成电场。经受电场的丝15从注射器11射出，并优选地沉积在不同于集电极14的基底16上。
[0173]
图2表现出“无针”电纺丝设施的示意图，通常有利于在较大的表面积上获得可能的较大生产率(在给定时间内沉积的量)。设施20包含开放浴槽21以及浸入浴槽21中的旋转电极22，该开放浴槽21包含流体状态(溶液、熔融状态等)的聚合物p1。电极的旋转速度使得可以调整从浴槽射出的组合物c1的流。面向浴槽21和旋转电极22的是接地的集电极24。介于浴槽21/旋转电极22与集电极24之间的高压发生器23使得可以生成电场。经受电场的丝25从浴槽21射出。它们优选地沉积在不同于集电极24的基底26上。特别地，基底26可为滚动带。
[0174]
可以调节该方法的几个参数，以便获得具有有利的特性(特别是具有良好过滤效率和/或低压降和/或较少尺寸小于100nm的纤维)的幅材。特别地调节参数，以便获得具有基本上均匀外观和使珠粒的存在最小化的期望尺寸的纤维。
[0175]
聚合物p1可以溶解在不同的溶剂或者溶剂的混合物(“液体媒介物”)中。
[0176]
根据第一实施方案，液体媒介物不包含二甲基亚砜(dmso)，并且包含、基本上由或由以下组成：至少50重量％的具有7mpa
1/2
至20mpa
1/2
的hansen溶度参数δp和大于100℃的沸点的(第一)液体。
[0177]
根据某些替代形式，(第一)液体具有15mpa
1/2
至20mpa
1/2
，优先地15mpa
1/2
至18mpa
1/2
的hansen溶度参数δp。第一液体可特别地由γ-丁内酯、碳酸丙二酯或它们的混合物组成。当含氟聚合物包含pvdf或由pvdf组成时，这种替代形式是特别合适的。
[0178]
根据其它替代形式，(第一)液体具有8mpa
1/2
至15mpa
1/2
，优先地10mpa
1/2
至15mpa
1/2
的hansen溶度参数δp。第一液体可特别地由环戊酮、邻苯二甲酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、磷酸三乙酯、乳酸乙酯以及它们的混合物组成。根据第一实施方案，(第一)液体选自由以下组成的列表：环戊酮、邻苯二甲酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、磷酸三乙酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、碳酸丙二酯以及它们的混合物。优选地，(第一)液体可选自由以下组成的列表：环戊酮、邻苯二甲酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、磷酸三乙酯、乳酸乙酯以及它们的混合物。
[0179]
根据某些实施方案，(第一)液体由环戊酮组成。
[0180]
该第一实施方案的液体媒介物可包含至少一种第二液体，该第二液体具有小于或等于100℃的沸点。第二液体可特别地选自由以下组成的列表：丙酮、乙酸乙酯、2-丁酮、水以及它们的混合物。有利地，第二液体由乙酸乙酯或者乙酸乙酯与水的混合物组成。
[0181]
根据某些实施方案，液体媒介物包含水，水占液体媒介物的多至5重量％，优先地多至3重量％。
[0182]
根据某些实施方案，液体媒介物由所述至少一种第一液体和所述至少一种第二液体组成。
[0183]
根据某些实施方案，第一液体相对于第二液体的重量比例为20:80至80:20并且优先地50:50至75:25。
[0184]
根据第二实施方案，媒介物包含：相对于液体媒介物的总重量而言至少15重量％的二甲基亚砜(dmso)，以及至少一种第二液体，该第二液体具有7mpa
1/2
至15mpa
1/2
的hansen溶度参数δp和严格大于100℃的沸点。
[0185]
根据某些实施方案，dmso占液体媒介物的总重量的至少20重量％，优先地至少25重量％并且更优先地至少30重量％。
[0186]
根据某些实施方案，第二液体占液体媒介物的总重量的至少10重量％。
[0187]
根据某些实施方案，第二液体具有大于或等于8mpa
1/2
，优先地大于或等于9mpa
1/2
并且极其优选地大于或等于10mpa
1/2
的hansen溶度参数δp。
[0188]
根据某些实施方案，第二液体选自由以下组成的列表：环戊酮、邻苯二甲酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、磷酸三乙酯、乳酸乙酯以及它们的混合物。
[0189]
根据某些实施方案，第二液体由环戊酮组成。
[0190]
根据某些实施方案，dmso相对于第二液体的重量比率则有利地为40:60至60:40。
[0191]
根据某些实施方案，液体媒介物由dmso和所述至少一种第二液体组成。dmso相对于第二液体的重量比率则有利地为40:60至60:40。
[0192]
根据某些实施方案，液体媒介物包含至少一种第三液体，该第三液体具有小于或等于100℃的沸点。第三液体有利地占相对于液体媒介物的总重量而言5％至60重量％。
[0193]
根据某些实施方案，第三液体选自由以下组成的列表：丙酮、乙酸乙酯、2-丁酮、水以及它们的混合物。
[0194]
根据某些实施方案，第三液体由乙酸乙酯或者水与乙酸乙酯的混合物组成。
[0195]
根据某些实施方案，第三液体包含水，水占液体媒介物的多至5重量％，优先地多至3重量％。
[0196]
根据某些实施方案，dmso和第二液体的重量总和相对于第三液体的重量的重量比率有利地为20:80至80:20，优先地40:60至60:40。
[0197]
根据某些实施方案，液体媒介物由dmso、所述至少一种第二液体和所述至少一种第三液体组成。dmso和第二液体的重量总和相对于第三液体的重量的重量比率有利地为20:80至80:20，优先地40:60至60:40。
[0198]
有利地，由于它们的cmr(致癌、致突变或生殖毒性)风险，在液体媒介物的组合物中不使用以下溶剂来溶解聚合物p1：n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、四氢呋喃(thf)、四甲基脲、磷酸三甲酯以及n-甲基-2-吡咯烷酮。
[0199]
根据某些实施方案，聚合物p1溶解在dmso/环戊酮/乙酸乙酯液体媒介物中。丙酮和乙酸乙酯尤其使得可以使混合物更易挥发，并且它们确保纤维的良好结晶。
[0200]
聚合物p1在上述溶剂之一或它们的混合物中的浓度在最小值与最大值之间，低于或高于该值时静电纺丝不再基本上形成丝而是形成珠粒。一般来讲，聚合物p1在上述溶剂之一或它们的混合物中的量占溶液总重量的3％至30重量％，优先地6％至20重量％并且极其优选地9％至12重量％。
[0201]
聚合物p1通常具有在最小值与最大值之间选择的重均分子量。这是因为过低的分子量导致在静电纺丝期间存在不希望的珠粒。过高的分子量倾向于产生直径过大的纤维。
聚合物p1通常具有100 000g/mol至2 000 000g/mol范围内的重均分子量。优选地，其具有300 000g/mol至1 500 000g/mol并且极其优选地400 000g/mol至700 000g/mol的重均分子量。
[0202]
对于给定分子量的聚合物p1，在给定的溶剂或溶剂的混合物中，p1的浓度必须大于临界缠结浓度。
[0203]
在25℃下通过布氏粘度计所测量的聚合物p1的溶液的粘度通常为50至300cp。优选地，溶液的粘度为75至265cp并且极其优先地80至150cp。
[0204]
根据某些实施方案，溶液可包含添加剂，使得可改善待电纺的丝的可加工性。特别地，添加剂可为使得能够调节溶液的某些电流体动力学特性的添加剂。添加剂的重量比例通常不超过溶液总重量的5％。
[0205]
添加剂可以特别是水。水具有提高溶液电导率和在静电纺丝阶段期间蒸发的优点。
[0206]
添加剂也可以是盐。例如，可以提及nacl和licl或还有铵盐，如：tbac(四丁基氯化铵)、teac(四乙基氯化铵)或teab(四乙基溴化铵)。在通过静电纺丝形成纤维之后，这些盐可有利地通过洗涤(特别是通过用水洗涤)而至少部分地移除。
[0207]
如对于图1和图2中所示的设施中使用的设备，还可调节设备参数：
[0208]-电极间的电压：后者通常可调节至5kv至40kv的值；优选地，电极间电压被选择成使得尽可能低，以便限制该过程的能耗且尽可能多地防止任何风险；9kv至25kv并且极其优选地10kv至20kv；
[0209]-聚合物喷射区与基底之间的距离：该距离通常调节到5cm至30cm，并且优选地10cm至20cm；
[0210]-聚合物p1的喷射流速：取决于设备的类型(注射器11或浸入浴槽21中的旋转电极22)，流速有利地选择成尽可能高；
[0211]-其中所形成的聚合物p1的丝旨在移动的介质的温度：这直接影响溶剂从溶液蒸发的温度；优选地，该温度接近环境温度。其可特别地为10℃至80℃，优先地20℃至60℃并且更优先地25℃至45℃。
[0212]-其中所形成的聚合物p1的丝旨在移动的相对湿度；优先地，该湿度在介质的温度下为20％至60％。
[0213]-或其它特定条件，例如强迫空气对流以促进溶剂蒸发。
[0214]
通过静电纺丝所形成的幅材不一定需要额外的极化阶段，因为由于所施加的强电场，纤维在静电纺丝之后通常处于充分极化状态。
[0215]
通过静电纺丝所形成的幅材在其形成之后可经历在低于聚合物熔点的温度下的退火阶段，然后冷却至环境温度(25℃)。该退火阶段使得可以任选地蒸发残余溶剂并且任选地增加p1的结晶度，并因此增强铁电特性。退火阶段之后通常是极化阶段，通过接触或通过电晕。
[0216]
膜
[0217]
根据本发明的幅材可以单独地自身足够厚，以形成适用于过滤纳米和/或亚微米气溶胶的膜。
[0218]
相反地，根据本发明的用于过滤纳米和/或亚微米气溶胶的膜可包含：
[0219]-根据本发明的至少一个幅材，
[0220]-支撑所述至少一个纤维幅材的多孔支撑层。
[0221]
根据某些实施方案，幅材具有0.01g/m2至3g/m2的单位面积重量。幅材优先地具有0.02g/m2至1g/m2的单位面积重量并且更优选地0.03g/m2至0.5g/m2的单位面积重量。
[0222]
根据某些实施方案，幅材具有0.1μm至100μm的平均厚度。幅材优先地具有0.2μm至10μm并且更优先地0.3μm至0.8μm的平均厚度。
[0223]
支撑层使得尤其可以提供膜的良好机械强度。支撑层可以是织造或非织造的纤维组。
[0224]
有利地，支撑层具有低压降。
[0225]
根据某些实施方案，特别是当通过静电纺丝来实现幅材时，支撑层可以是幅材已经静电纺丝到其上的基底。
[0226]
根据某些实施方案，支撑层可以是非织造的热塑性纤维组。支撑层可特别为选自以下的非织造的纤维组：聚烯烃，如聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)；聚酯，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)、聚(对苯二甲酸丁二醇)酯(pbt)或聚(萘二甲酸乙二醇)酯(pen)；聚酰胺或共聚酰胺，如pa 11、pa 12、pa6、pa 6.6或pa 6.10；聚丙烯腈(pan)；含氟聚合物，如聚偏二氟乙烯(pvdf)、氟化乙丙烯(fep)或聚四氟乙烯(ptfe)，以及它们的混合物。
[0227]
根据某些实施方案，支撑层易于通过熔喷方法或者通过纺粘方法获得。熔喷方法通常使得可以获得直径在0.5μm至10μm范围内的纤维。纺粘方法通常使得可以获得直径在10μm至50μm范围内的纤维，并且通常比熔喷方法进行起来更为便宜。
[0228]
根据某些实施方案，支撑层具有5g/m2至100g/m2，优先地10g/m2至50g/m2并且极其优选地15g/m2至40g/m2的单位面积重量。
[0229]
根据具体的实施方案，膜包含根据本发明的一个或多个幅材，该幅材例如基本上由或由以下组成：pvdf纤维，或者由pvdf与p(vdf-hfp)或p(vdf-tfe)或p(vdf-trfe)的混合物组成的纤维、或还有由pvdf与pmma的混合物组成的纤维。一个或多个幅材通过静电纺丝获得，并且具有0.02g/m2至1g/m2的单位面积重量。基底可特别地为pvdf、pp或还有pet，其通过熔喷获得且具有10g/m2至50g/m2的单位面积重量。
[0230]
图3表现出由支撑层31和单幅材32组成的多层膜30。
[0231]
图4表现出由支撑层41组成的多层膜40，该支撑层在每一侧分别覆盖有幅材42和幅材43(“夹在中间”)。幅材42和43可以是相同的，或者反之是不同的，特别地表现出不同的组成和/或不同的单位面积重量和/或不同的厚度。例如，幅材42可具有与幅材43相同的化学组成，但表现出不同的单位面积重量和/或不同的厚度。
[0232]
图5表现出根据本发明的多层膜50，其由相继覆盖有三个幅材52、53和54的支撑层51组成。幅材52、53和54可以是相同的，或者反之是不同的，特别地表现出不同的组成和/或不同的单位面积重量和/或不同的厚度。用于过滤来自空气的纳米和/或亚微米气溶胶的装置
[0233]
根据本发明的幅材和/或膜可以构成过滤器并且/或者形成构成过滤器的多层组装件的一部分，从而构成或形成用于过滤来自空气的纳米和/或亚微米气溶胶的装置的一部分。
[0234]
根据某些实施方案，用于过滤来自空气的纳米和/或亚微米气溶胶的装置是呼吸
防护过滤设备。
[0235]
存在本领域的技术人员公知的呼吸防护设备的许多不同设计(ineris公开,ed 6106,respiratory protection apparatuses,2019年8月
–
isbn 978-2-7389-2503-9)。
[0236]
呼吸防护设备可特别为过滤半面罩、包含过滤器的半面罩或包含过滤器的面罩。呼吸防护设备可以是自由通气或辅助通气的。
[0237]
根据本发明的优选实施方案，呼吸防护设备是自由通气的。呼吸防护设备可特别为如下所述的过滤半面罩。呼吸设备可特别为医用面罩(参见标准en 14683)或ffp型面罩(参见标准en 149)。
[0238]
根据某些实施方案，包含幅材和/或膜的过滤器仅使得可以过滤来自空气的纳米和/或亚微米气溶胶。
[0239]
根据某些实施方案，包含幅材和/或膜的过滤器是组合过滤器，使得纳米和/或亚微米气溶胶的过滤和防毒气过滤成为可能。
[0240]
图6表示过滤半面罩60，该过滤半面罩60包含过滤器61、用于使过滤器固定到面部的装置(特别是鼻压条62、弹性条带63)，以及呼气阀64(在某些构造中是任选的)。
[0241]
参考图7，过滤器61由三层组成：两个外层72和73，一个适用于并旨在与使用者的面部接触，另一个适用于并旨在与外部环境接触，以及还有由膜30组成的中间层。
[0242]
洗涤/灭菌方法
[0243]
可有利地对根据本发明的幅材和/或膜进行洗涤和/或灭菌，以便能够再利用。它们可优先地洗涤/灭菌至少5次，优先地至少10次，更优先地至少20次，更优先地至少30次并且极其优选地至少50次。
[0244]
洗涤可特别地用水(优先地用热水)进行。
[0245]
灭菌方法包括：
[0246]-用液体状态或蒸气状态的化学物质进行化学处理；
[0247]-uv-c处理；
[0248]-热处理；以及
[0249]-各处理的组合。
[0250]
化学处理的实例是用过氧化氢(hpv/hpvp)、vhp、hpgp、ihp和ahp处理。
[0251]
uv-c处理是用波长在100至280nm范围内的辐射处理。这使得可以对幅材和/或膜进行灭菌。有利地，uv-c处理通过辐射峰值在230nm至270nm，特别是254nm附近的灯进行。该处理通常以1j/cm至120j/cm，优先地1j/cm至50j/cm的剂量施加。
[0252]
热处理可在通常大于或等于40℃的温度下进行足够的时间段，优先地小于或等于30分钟并且更优选地小于或等于15分钟。其可特别地在大于或等于50℃、或大于或等于60℃、或大于或等于70℃、或大于或等于80℃的温度下进行。
[0253]
热可以是“干”热或“湿”热(湿度大于50％)。
[0254]
能够进行这种处理的设备特别是加热柜、水浴、高压釜或烘箱。
[0255]
处理根据如下各种约束进行选择和调整：除幅材以外的其它材料的性质和强度，这些其它材料必须经历处理、在医院或家庭环境等中使用。因此，建议可洗涤和/或可灭菌的呼吸防护设备的使用者通过仔细阅读制造商的说明书以及官方标准和/或卫生机构的建议来进行充分了解，随时间推移，可能必须对这些建议作出改变。据我们所知，在撰写本专
利申请时，家用烤炉和用于家用的微波炉并不是主要官方标准和/或卫生机构推荐用于家用的面罩的洗涤/灭菌方法的一部分，这特别是由于现有数据的缺乏以及烤炉的生物/化学污染的潜在风险。ansm[法国国家药品和保健品安全机构(french national agency for the safety of medicines and health products)]在其2020年3月25日的建议中(于2020年4月21日修订)建议，例如在covid流行病的情况下提供的非卫生用途的织物面罩如下在家处理：i)用适用于织物的洗涤剂进行机洗，其循环包含在60℃下至少30分钟的平台期，以及ii)机械干燥或常规干燥，随后在这两种情况下在与面罩的组合物相容的温度下进行蒸汽熨烫。