光固化抗菌二氧化硅涂层的制备方法及其应用

1.本发明涉及抗菌材料技术领域，尤其涉及一种光固化抗菌二氧化硅涂层的制备方法及其应用。


背景技术：

2.目前，各类致病细菌给人类生存及发展造成了极大的危害。游离的细菌易沉积于材料表面，经长期的繁殖，会在材料表面形成细菌生物膜。细菌生物膜的存在给公共卫生设施、医疗设施、食品包装及纺织衣物等领域造成了极大的困扰。
3.为解决材料表面的细菌生物膜问题，一种具有防止细菌粘附且有抗菌功能的涂层得到了广泛的研究。目前，抗菌涂层按抗菌机理可分为三类，分别为：阻粘附型、缓释型及接触型抗菌涂层。阻粘型抗菌涂层是通过赋予材料表面低表面能或较高的粗糙程度来减少或阻止细菌的粘附，其并没有杀菌的能力，一旦涂层遭到磨损，材料表面就可能会受到污染。缓释型抗菌涂层是通过物理共混抗菌剂或化学键合本身具备缓释效果的抗菌剂来杀灭表面细菌，但随着抗菌剂的扩散及消耗，缓释型抗菌涂层将最终失去抗菌效果。接触型抗菌涂层是通过涂层中非缓释抗菌剂与材料表面细菌的直接接触来杀菌，接触型抗菌涂层相比于阻粘型与缓释型抗菌涂层有更好应用效果，但其制备工艺较为繁琐。
4.申请号为cn201610769617.9的专利公开了一种低表面抗菌型光固化涂料的制备方法，首先将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、第一部分甲基丙烯酸羟丙酯及α-羟烷基苯酮混合；其次将纳米二氧化硅、纳米银离子与巯丙基甲基二甲氧基硅烷进行改性后与甲基丙烯酸羟丙酯混合；将前两步得到的液体混合，加入光引发剂，最后加聚乳酸混炼得到。该方法制备的光固化涂料，将纳米二氧化硅、纳米银离子同时与硅烷偶联剂作用，无法保证两者均匀附着于硅烷偶联剂上，使抗菌效果较差，且制备过程复杂。
5.有鉴于此，有必要设计一种改进的固化抗菌二氧化硅涂层的制备方法及其应用，以解决上述问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种光固化抗菌二氧化硅涂层的制备方法及其应用，解决现有抗菌涂层不能兼顾抗菌效果及耐磨、耐热等问题。
7.为实现上述发明目的，本发明提供了一种光固化抗菌二氧化硅涂层的制备方法，包括如下步骤：
8.s1.抗菌二氧化硅的制备：将二氧化硅加入硅烷偶联剂混合液中，经超声振动、抽滤、洗涤后，再加入到8wt％-12wt％的聚六亚甲基胍盐酸盐的水溶液中反应，得到抗菌二氧化硅；
9.s2.光敏抗菌二氧化硅的制备：将步骤s1得到的所述抗菌二氧化硅加入到乙醇分散液中，并向其中加入含巯基的硅烷偶联剂，加热反应后，得到光敏抗菌二氧化硅；
10.s3.光固化抗菌二氧化硅涂层的制备：将步骤s2得到的所述光敏抗菌二氧化硅与
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酯及光起始剂进行高速搅拌混合，经光照得到光固化抗菌二氧化硅涂层。
11.作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述抗菌二氧化硅和含巯基的硅烷偶联剂的质量比为(5-15):(1-5)。
12.作为本发明的进一步改进，所述含巯基的硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷。
13.作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述加热反应的温度为70-80℃，反应时间为8-12h。
14.作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述乙醇分散液为无水乙醇与水的混合液，所述无水乙醇含量为40wt％-60wt％。
15.作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述二氧化硅为介孔二氧化硅；所述介孔二氧化硅与所述硅烷偶联剂混合液的比例为(3-5)g/l。
16.作为本发明的进一步改进，所述硅烷偶联剂混合液包括乙酸水溶液和硅烷偶联剂。
17.作为本发明的进一步改进，所述硅烷偶联剂为kbm-403、kbm-503中的一种。
18.作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述光敏抗菌二氧化硅、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酯及光起始剂的质量比为(1％-3％):(30％-50％):(30％-50％):(10％-30％)。
19.本发明还提供了一种上述制备的光固化抗菌二氧化硅涂层的应用，所述光固化抗菌二氧化硅涂层用于抵抗大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的侵蚀感染。
20.本发明的有益效果是：
21.(1)本发明提供的一种光固化抗菌二氧化硅涂层的制备方法，通过硅烷偶联剂将聚六亚甲基胍盐酸盐键合于介孔二氧化硅表面制备抗菌二氧化硅，再将含巯基基团的硅烷偶联剂与抗菌二氧化硅表面上未反应的位点结合，通过光起始剂使巯基硅烷偶联剂与涂层树脂中的双键反应，最终将抗菌成分通过化学键键合于涂层中，将有机抗菌剂、树脂与无机介孔二氧化硅结合，在保证涂层抗菌效果强、可塑性强的同时提高了涂层的耐磨、耐热、耐划等物理机械性能。该方法通过控制kbm-403硅烷偶联剂和聚六亚甲基胍盐酸盐的加入量，控制介孔二氧化硅上偶联的抗菌成分的含量；再结合抗菌二氧化硅和3-巯丙基三甲氧基硅烷的质量比，进而控制抗菌二氧化硅上偶联的巯基硅烷偶联剂的数量，使介孔二氧化硅上偶联的抗菌成分及巯基硅烷偶联剂保持适当的比例，使抗菌成分发挥最大的抗菌效果，且使巯基硅烷偶联剂将所用抗菌二氧化硅均牢固键合于涂层中(保持合适的聚合度，不受位阻影响)，最终控制光固化抗菌二氧化硅涂层的抗菌性及损失率。
22.(2)本发明提供的一种光固化抗菌二氧化硅涂层的制备方法，使用孔隙较多的介孔二氧化硅作为反应基质，为反应提供更多的结合位点，不仅极大地提高了抗菌二氧化硅的抗菌性能；而且能有效提高制备光敏抗菌二氧化硅的生成速率。另外，抗菌成分及巯基硅烷偶联剂均通过化学键与介孔二氧化硅键合，提高了光固化抗菌二氧化硅涂层的稳定性，降低了损失率，避免了抗菌成分及介孔二氧化硅的脱落。
23.(3)本发明提供的一种光固化抗菌二氧化硅涂层的制备方法，将光固化抗菌剂与高效节能环保的光固化技术结合，以实现涂层在极短时间内的固化。
24.(4)本发明提供的一种光固化抗菌二氧化硅涂层的应用，将制备的光固化抗菌二
氧化硅涂层应用于织物表面，绿色环保型抗菌剂聚六亚甲基胍盐酸盐对环境友好，且对人体无害。
附图说明
25.图1为图本发明实施例1制备的光固化抗菌二氧化硅涂层对金黄色葡萄球菌的抗菌效果。
26.图2为图本发明实施例1制备的光固化抗菌二氧化硅涂层对大肠杆菌的抗菌效果。
具体实施方式
27.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
28.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
29.另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
30.本发明提供了一种光固化抗菌二氧化硅涂层的制备方法，包括如下步骤：
31.s1.抗菌二氧化硅的制备：
32.将3-5g介孔二氧化硅加入1l的硅烷偶联剂混合液中，在超声波中超声振动8-12h，再进行抽滤、洗涤、干燥，使二氧化硅通过化学键与硅烷偶联剂键合。
33.将上述干燥后的物质再加入到8wt％-12wt％的聚六亚甲基胍盐酸盐(phmg)的水溶液中，经机械搅拌8-12h，再次抽滤、洗涤、干燥后，得到抗菌二氧化硅。
34.该过程采用介孔二氧化硅，利用介孔二氧化硅超高的比表面积(相比于纳米二氧化硅)和规则的孔隙结构，使其与硅烷偶联剂有更多的结合位点，能提高其键合的硅烷偶联剂的分散均匀性。另外，介孔二氧化硅表面含有更丰富的羟基，亲水性更强，提高其在硅烷偶联剂混合液中的分散性，进一步提高其键合的硅烷偶联剂的分散均匀性。
35.具体地，硅烷偶联剂混合液是乙酸水溶液和硅烷偶联剂的混合液；硅烷偶联剂为kbm-403(γ-环氧丙氧基三甲基硅烷)、kbm-503(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)中的一种。1l硅烷偶联剂混合溶液中乙酸的含量为1wt％-3wt％，硅烷偶联剂的含量为5wt％-8wt％。
36.乙酸的存在，为硅烷偶联剂提供适宜的水解条件，在该过程中，硅烷偶联剂在介孔二氧化硅表面铺展开，硅烷偶联剂分子一端的烷氧基发生水解生成硅羟基，硅羟基与介孔二氧化硅表面丰富的羟基形成氢键作用，进而发生水解缩合反应，使硅烷偶联剂一端与介孔二氧化硅均匀地键合。
37.将附着硅烷偶联剂的介孔二氧化硅置于聚六亚甲基胍盐酸盐(对细菌和病毒有着极强的杀灭作用，环境可降解，绿色环保，低毒，使用安全，广泛应用于各类领域的杀菌防霉)的水溶液中，硅烷偶联剂的另一端的环氧基(kbm-403)基团与聚六亚甲基胍盐酸盐分子
中的氨基发生环氧开环反应，使聚六亚甲基胍盐酸盐也通过化学键与硅烷偶联剂键合，相当于将高抗菌性的聚六亚甲基胍盐酸盐接枝于介孔二氧化硅上。
38.s2.光敏抗菌二氧化硅的制备：
39.将步骤s1得到的抗菌二氧化硅加入到乙醇分散液中，并向其中加入3-巯丙基三甲氧基硅烷(mptms)硅烷偶联剂，控制抗菌二氧化硅和3-巯丙基三甲氧基硅烷的质量比为(5-15):(1-5)，优选地，抗菌二氧化硅和3-巯丙基三甲氧基硅烷的质量比为10:3，在70-80℃的温度下加热回流8-12h后，得到光敏抗菌二氧化硅。
40.其中，乙醇分散液为无水乙醇与水的混合液。混合液中无水乙醇含量为40wt％-60wt％。
41.再次根据硅烷偶联剂的水解，使生成的硅羟基与介孔二氧化硅表面的羟基结合，进而水解缩合，使巯基硅烷偶联剂接枝于抗菌二氧化硅上。
42.由于介孔二氧化硅上已经键合有步骤s1加入的硅烷偶联剂，一方面，该步骤中的抗菌二氧化硅与巯基硅烷偶联剂的结合位点减少；另一方面，由于步骤s1中硅烷偶联剂的位阻影响，会导致该步骤的巯基硅烷偶联剂与二氧化硅的键合较为困难。因此，反应控制在70-80℃的温度下进行。
43.若反应温度较低，该过程反应不充分，使mptms偶联较少的抗菌二氧化硅，即抗菌成分的含量少，使最终得到的光固化抗菌二氧化硅涂层抗菌率较低。若反应温度较高，高温使步骤s1制备的抗菌二氧化硅的结构遭到破坏，使介孔二氧化硅上偶联的phmg部分脱落，使抗菌二氧化硅的抗菌成分减少，最终制备的光固化抗菌二氧化硅涂层抗菌率及耐磨性下降。
44.在介孔二氧化硅多孔结构的存在下，可以赋予二氧化硅表面更多的光敏性巯基，一方面，可以加快后续光固化反应的进行；另一方面，可以增加涂层中抗菌成分含量，同时还能增强光敏抗菌二氧化硅与涂层的结合力，进一步提高涂层的抗菌效果。
45.s3.光固化抗菌二氧化硅涂层的制备：
46.将步骤s2得到的光敏抗菌二氧化硅与脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酯及光起始剂-184按一定比例置于反应器中，进行高速搅拌混合，经紫外光照射得到光固化抗菌二氧化硅涂层。
47.其中，光敏抗菌二氧化硅与脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酯及光起始剂-184的质量比为(1％-3％):(30％-50％):(30％-50％):(10％-30％)。
48.光起始剂-184在紫外光区(uv)有较强的吸光能力，经紫外光照射吸收能量后，光引发剂分子外层电子发生跃迁，从基态跃迁至激发态，c-c键断裂，产生自由基活性碎片。
49.自由基碎片引发光敏抗菌二氧化硅分子中的光敏性巯基发生s-h键的断裂，形成巯基自由基。生成的巯基自由基进一步与预聚物(脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酯)中的双键发生连续聚合反应。随着聚合反应的发生，分子链不断增长，分子间发生交联，固化成型，最终生成粘性、韧性、耐热性都较好的硫醚结构化合物。该过程中，最终通过化学键将光敏抗菌二氧化硅键合在涂层中，化学键合能有效防止光敏抗菌二氧化硅的脱落，进一步防止聚六亚甲基胍盐酸盐抗菌成分的流失。
50.该光固化聚合反应的反应速率快，不受氧阻现象的影响，得到的涂层固化速度快，涂层性能好。
51.本发明还提供了一种光固化抗菌二氧化硅涂层的应用，将上述制备的光固化抗菌二氧化硅涂层涂覆与纺织品上，用于抵抗大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的侵蚀感染。
52.下面通过多个实施例对本发明进行详细描述：
53.实施例1
54.一种光固化抗菌二氧化硅涂层的制备方法，包括以下步骤：
55.s1.抗菌二氧化硅的制备：
56.将4g介孔二氧化硅加入1l的kbm-403硅烷偶联剂混合液中，在超声波中超声振动10h，再进行抽滤、洗涤、干燥，使二氧化硅通过化学键与硅烷偶联剂键合。
57.将上述干燥后的物质再加入到10wt％的聚六亚甲基胍盐酸盐(phmg)的水溶液中，经机械搅拌10h，再次抽滤、洗涤、干燥后，得到抗菌二氧化硅。
58.其中，1l硅烷偶联剂混合中乙酸的含量为2wt％，硅烷偶联剂的含量为6wt％。
59.s2.光敏抗菌二氧化硅的制备：
60.将步骤s1得到的抗菌二氧化硅加入到乙醇分散液中，并向其中加入3-巯丙基三甲氧基硅烷(mptms)硅烷偶联剂，控制抗菌二氧化硅和3-巯丙基三甲氧基硅烷的质量比为10:3，在75℃的温度下加热回流10h后，得到光敏抗菌二氧化硅。
61.其中，乙醇分散液为无水乙醇与水的混合液。混合液中无水乙醇含量为50wt％。
62.s3.光固化抗菌二氧化硅涂层的制备：
63.将步骤s2得到的光敏抗菌二氧化硅与脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酯及光起始剂-184按质量比为2％:40％:40％:18％置于反应器中，进行高速搅拌混合，经紫外光照射得到光固化抗菌二氧化硅涂层。
64.将本实施例制备的光固化抗菌二氧化硅涂层涂覆于聚氨酯纤维的纺织品上，利用振荡法(振荡1h)进行金黄色葡萄球菌的抗菌性能测试。结果如图1所示(进行两组平行实验)，a和b为对照组，c和d为实验组，由图可知，本实施例制得的光固化抗菌二氧化硅涂层具有良好的抗菌性能，对大肠杆菌的杀菌率可达99.9％。
65.图2为利用振荡法(振荡1h)进行大肠杆菌的抗菌性能测试(进行两组平行实验)，a和b为对照组，c和d为实验组，由图可知，本实施例制得的光固化抗菌二氧化硅涂层具有良好的抗菌性能，对大肠杆菌的杀菌率可达99.9％。
66.振荡法测试的基本原理为：将试样与对照组分别装入一定浓度的试验菌液的三角烧瓶中，在规定的温度下振荡一定时间，测定三角烧瓶内菌液在振荡前以及振荡一定时间后的活菌浓度，计算抑菌率，以此评价抗菌效果。
67.该光固化抗菌二氧化硅涂层经涂层耐磨性测试发现，在旋转盘转速60r/min条件下摩擦1000次，涂层质量仅损失6％，说明该光固化抗菌二氧化硅涂层耐磨性好，进一步说明光敏抗菌二氧化硅与涂层中的树脂结合牢固。
68.另外，该光固化抗菌二氧化硅涂层经热失重测试发现，其热分解温度超过300℃，说明该抗菌涂层在高温下稳定存在，且抗菌成分耐高温，应用范围广。
69.实施例2-3
70.一种光固化抗菌二氧化硅涂层的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤s1中，kbm-403硅烷偶联剂和聚六亚甲基胍盐酸盐(phmg)的加入量不同，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
71.将实施例1-3制备的光固化抗菌二氧化硅涂层涂覆于聚氨酯纤维的纺织品上进行性能测试，结果如表1所示，杀菌率指对金黄色葡萄球菌的杀菌率：
72.表1实施例1-3制备的光固化抗菌二氧化硅涂层的性能测试
[0073][0074]
由表1可知，随着kbm-403和phmg浓度的增加，光固化抗菌二氧化硅涂层的抗菌率先升高再基本趋于稳定，而损失率先趋于稳定，再增大。
[0075]
抗菌率的变化主要是因为，随着kbm-403和phmg浓度的增加(实施例1、2)，步骤s1中制备的抗菌二氧化硅中phmg抗菌成分的含量增加，使制备得到的抗菌二氧化硅涂层的抗菌效果较好。随着kbm-403和phmg浓度的进一步增加(实施例3)，虽然步骤s1中制备的抗菌二氧化硅中phmg抗菌成分的含量增加(抗菌性能提高)，但一方面kbm-403结合了大量的介孔二氧化硅的反应位点，使介孔二氧化硅剩余的反应位点较少；另一方面位阻增大，使得步骤s2中只有部分抗菌二氧化硅偶联于巯基硅烷偶联剂(与巯基硅烷偶联剂偶联的抗菌二氧化硅容易脱落，抗菌成分含量减少)，剩余部分的抗菌二氧化硅依然悬浮于溶液中，使最终制备的光固化抗菌二氧化硅涂层中抗菌二氧化硅的含量减少(抗菌性能减弱)，两种相反的趋势使光固化抗菌二氧化硅涂层得抗菌性能趋于稳定。
[0076]
损失率的变化主要是因为，随着kbm-403和phmg浓度的增加(实施例1、2)，步骤s1中制备的抗菌二氧化硅中剩余的反应位点依然较多，步骤s2中的巯基硅烷偶联剂仍然能较牢固的与抗菌二氧化硅键合，使制备的光固化抗菌二氧化硅涂层得损失率较低，且趋于稳定。随着kbm-403和phmg浓度的进一步增加(实施例3)，一方面，步骤s1中制备的抗菌二氧化硅中剩余的反应位点较少；另一方面由于位阻的原因，使已经偶联于介孔二氧化硅上的巯基硅烷偶联剂和kbm-403均不稳定，容易脱落，使光固化抗菌二氧化硅涂层的损失率增加。
[0077]
实施例4-5
[0078]
一种光固化抗菌二氧化硅涂层的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤s2中，抗菌二氧化硅和3-巯丙基三甲氧基硅烷(mptms)的质量比m1:m2不同，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
[0079]
将实施例4-5制备的光固化抗菌二氧化硅涂层涂覆于聚氨酯纤维的纺织品上进行性能测试，结果如表2所示，杀菌率指对金黄色葡萄球菌的杀菌率：
[0080]
表2实施例4-5制备的光固化抗菌二氧化硅涂层的性能测试
[0081]
实施例m1:m2杀菌率(％)损失率(％)实施例110:399.96实施例46:397.85.9实施例515:399.97
[0082]
由表2可知，随着m1:m2比值的增大，光固化抗菌二氧化硅涂层的抗菌率先升高再基
本趋于稳定，而损失率先趋于稳定，再增大。
[0083]
抗菌率的变化主要是因为，随着m1:m2比值的增大(实施例1、4)，步骤s2中使mptms上偶联较多量的抗菌二氧化硅，即mptms上偶联的抗菌剂的含量增加，使光固化抗菌二氧化硅涂层的抗菌率增大。随着m1:m2比值的进一步增大(实施例5)，虽然mptms上偶联的抗菌剂的含量增加，但是抗菌性能基本趋于稳定，实施例1制备的光固化抗菌二氧化硅涂层中抗菌二氧化硅的含量已经能够达到很好的抗菌效果，不需要额外的抗菌成分即可，从节约原料方面来看，实施例1的比值较为合适。
[0084]
损失率的变化主要是因为，随着m1:m2比值的增大(实施例1、4)，步骤s2中光敏抗菌二氧化硅与mptms的键合牢固，使制备的光固化抗菌二氧化硅涂层得损失率较低，且趋于稳定。随着m1:m2比值的进一步增大(实施例5)，mptms与较多的抗菌二氧化硅偶联，由于位阻的原因，使光敏抗菌二氧化硅稳定性较差，抗菌二氧化硅即光敏抗菌二氧化硅容易脱落，使光固化抗菌二氧化硅涂层的损失率增加。
[0085]
综上所述，本发明提供的一种光固化抗菌二氧化硅涂层的制备方法及其应用，通过控制介孔二氧化硅上偶联的抗菌成分的含量，从而控制介孔二氧化硅上剩余的反应位点及位阻；进而控制抗菌二氧化硅上偶联的巯基硅烷偶联剂的数量，使介孔二氧化硅上偶联的抗菌成分及巯基硅烷偶联剂保持适当的比例，使抗菌成分发挥最大的抗菌效果，且使巯基硅烷偶联剂将所用抗菌二氧化硅均牢固键合于涂层中，最终控制光固化抗菌二氧化硅涂层的抗菌性及损失率；将制备的光固化抗菌二氧化硅涂层应用于织物表面，绿色环保型抗菌剂聚六亚甲基胍盐酸盐对环境友好，且对人体无害；将有机抗菌剂、树脂与无机介孔二氧化硅结合，在保证涂层抗菌效果强、可塑性强的同时提高了涂层的耐磨、耐热、耐划等物理机械性能。
[0086]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。