一种环保型长效抗菌纤维的制备方法

1.本发明涉及纤维技术领域，尤其是涉及一种环保型长效抗菌纤维的制备方法。


背景技术：

2.长期以来，传染性疾病给我们的生活带来了很大的困扰，诱发传染性疾病的因素错综复杂。例如在日常生活中，像毛巾等清洁用品通常都是放在卫生间里，空气不流通，通风、透气性较差，缺乏阳光直射，且温度湿度都适宜细菌、真菌的繁衍。因此，开发具有耐久抗菌性的纺织品对日常生活、安全的家居及医疗环境等各个领域具有重要的意义。
3.目前涤纶和锦纶混纺的涤锦复合纤维广泛应用于生活、医学等多个方面。但具有抑菌功能性的涤纶复合纤维面临着与消毒剂接枝困难的瓶颈。涤锦复合纤维中涤纶：锦纶大约为7.5：2.5，涤纶化学名称为聚对苯二甲酸乙二醇酯，锦纶化学名称为聚酰胺，其主要成分涤纶化学结构中活性基团较少，一般情况下，不易发生反应，所以要想其发生化学反应，必须使酯基水解。而且存在消毒剂与纺织品接枝困难的问题。
4.聚对苯二甲酸丙二醇酯(polytrimethylene terephthalate简称ptt)作为一种新型聚酯材料，由它制得的纤维具有优良的弹性恢复性、抗污性及染色性，广泛应用于生活、医学等多个方面。因此，开发在日常可见光下具有耐久抗菌性的纺织品对日常生活、安全的家居及医疗环境等各个领域具有重要的意义。但具有抑菌功能性的ptt纤维也同样面临着与消毒剂接枝困难的瓶颈。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明使用如戊二醛、二氧化钛、铜离子、和银离子，并添加抑菌剂，来增加纤维的抗菌性能，该方法简单、低毒，具有十分突出的实用效果和应用前景。
6.本发明提供了一种环保型长效抗菌纤维的制备方法，包括以下步骤：
7.1)醇处理：在容器中倒入无水乙醇至浸没纤维为止，超声波清洗25-45min，清洗结束后将纤维放到干净地方待其自然晾干；
8.2)碱处理：将8-12％w/w氢氧化钠溶液和磁子放入反应容器中，升温至75-85℃时，加入步骤1中醇处理后的纤维搅拌25-35min，取出纤维用蒸馏水洗至中性，烘干备用；
9.3)抗菌纤维的制备：将物质a、抑菌剂、水、步骤2中碱处理后的纤维放入反应容器中制备得到。
10.所述醇处理中超声波清洗30min，碱处理中氢氧化钠溶液浓度为10％，处理30min。
11.所述纤维为涤锦复合纤维或是聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维。
12.所述物质a为戊二醛、二氧化钛、银离子或铜离子中任意一种。
13.所述物质a为戊二醛时，抗菌纤维的制备方法为按重量份数将0.8-1.2％戊二醛、0.6-0.9％抑菌剂、98-98.5％水、磁子放入反应器中，加热搅拌，磁子转数为500-800r/min，待溶液温度为90℃时放入步骤2中碱处理后的纤维，90℃反应3h后，取出纤维，70℃烘干1h。
14.所述物质a为二氧化钛时，抗菌纤维的制备方法为按重量份数将0.8-1.2％二氧化
钛、1.5-3％抑菌剂和96-97.5％水、磁子放入反应器中，常温搅拌1h后放入步骤2中碱处理好的纤维，常温反应2h后，取出纤维，常温烘干1h。
15.所述物质a为银离子时，抗菌纤维的制备方法为按重量份数将0.03-0.2％硝酸银、0.8-1.4％抑菌剂、98.5-99％水和磁子放入反应器中，反应器外层需要避光，转速为500-750r/min，常温搅拌2h，之后加入浓度为0.08g/100ml硼氢化钠溶液，硼氢化钠溶液与水的体积比为1:18-22，常温搅拌5h后再放入步骤2中碱处理好的纤维，反应2h后，取出纤维，常温烘干1h。
16.所述物质a为铜离子时，抗菌纤维的制备方法为按重量份数将4-6％硫酸铜固体、0.8-1.2％抑菌剂、93-95％水、磁子放入反应器中，加热搅拌，待温度为80℃开始反应5h，放入步骤2中碱处理好的纤维80℃反应2h后，取出纤维，70℃烘干1h。
17.所述抑菌剂为聚六亚甲基胍与硫脲接枝物、聚六亚甲基胍与壳聚糖接枝物、聚六亚甲基胍与马来酸酐接枝物中的任意一种。
18.所述抑菌剂为聚六亚甲基胍(phgc)与硫脲接枝物时，其接枝方法为：将聚六亚甲基胍溶于乙醇与水体积比为1.5-3:1的混合溶液中，溶解后加入硫脲，其与聚六亚甲基胍的质量比为0.06-1：1，使混合物在100℃反应1.5h后，将所得产物在85℃下进行旋蒸15-30min，将产物室温下真空干燥12h，得到聚六亚甲基胍与硫脲接枝物。
19.所述抑菌剂为聚六亚甲基胍与马来酸酐接枝物时，其接枝方法为：将聚六亚甲基胍溶于乙醇与水体积比为1.5-3:1的混合溶液中，溶解后加入马来酸酐，其与聚六亚甲基胍的摩尔比为1-1.5：1，使混合物在40℃反应10-30h后，将所得产物在40℃下进行旋蒸15-30min，再将产物使用丙酮沉降，过滤上清液，重复3次，室温下真空干燥12h，得到聚六亚甲基胍与马来酸酐接枝物。
20.所述抑菌剂为聚六亚甲基胍与壳聚糖接枝物时，其接枝方法为：将聚六亚甲基胍溶于乙醇：丙酮：水体积比为1-3：0.5-1.5：1的溶液中，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，其与聚六亚甲基胍的摩尔比为1：1，反应在温度为40-45℃下的氮气氛围中进行6h，旋转蒸发得到产物盐酸聚六亚甲基胍盐衍生物(phgh)；将壳聚糖溶于浓度为1％的醋酸溶液中，通入氮气，充分搅拌20-40min后，加入盐酸聚六亚甲基胍盐衍生物和硝酸铈铵，用0.2mol/l硝酸调节悬浮液的ph值至5-6，氮气氛围下将反应器置于50-55℃水浴中3h，然后用丙酮沉降，过滤得到粗接枝产物，所述聚六亚甲基胍与壳聚糖质量比为4-6：3，盐酸聚六亚甲基胍盐衍生物与硝酸铈铵的质量比为40-50：1；用乙醇抽提8h后真空干燥，研磨得到纯接枝产物。
21.本发明与现有技术相比，具有以下优点：
22.1.本发明纤维在醇处理及碱处理后，可以更好地疏松纤维的表面结构，并且不会大幅度的破坏纤维的拉伸强度和断裂强度，对纤维与抑菌剂反应也非常有利。
23.2.本发明的抗菌纤维具有很好的抑菌性能。
24.3.本发明的制备方法工艺简单，制备原料均安全低毒，绿色环保，制备得到的产品具有长久的抑菌效果，符合绿色发展理念，提高了纤维的应用范围，具有突出的实用效果和应用前景。
附图说明
25.图1为实施例1的抗菌纤维(清洗0、10、30、50次)与对比例的抗菌纤维的抑菌性能
对照图片。
26.图2为实施例2的抗菌纤维(清洗0、10、30、50次)与对比例的抗菌纤维的抑菌性能对照图片。
27.图3为实施例3的抗菌纤维(清洗0、10、30、50次)与对比例的抗菌纤维的抑菌性能对照图片。
28.图4为实施例4的抗菌纤维(清洗0、10、30、50次)与对比例的抗菌纤维的抑菌性能对照图片。
具体实施方式
29.以下通过具体实施例进一步说明本发明，但本领域技术人员应当知晓本发明的具体实施例并不以任何方式限制本发明，且在本发明基础上所作出的任何等同替换均落入本发明的保护范围。
30.实施例1：
31.1)醇处理：取涤锦复合纤维4.8g放入烧杯中，倒入无水乙醇至浸没涤锦复合纤维为止，超声波清洗30min，清洗结束后将涤锦复合纤维放到干净地方待其自然晾干。
32.2)碱处理：称取10g naoh，90ml蒸馏水配成10％氢氧化钠溶液放入广口瓶中，放入磁子，将广口瓶置于水浴锅中，待广口瓶内部温度为80℃时加入步骤1中醇处理后的涤锦复合纤维搅拌30min。(反应时保持广口瓶内部温度为80℃)反应结束后，取出涤锦复合纤维用蒸馏水洗至中性，放入鼓风干燥箱中70℃1h烘干备用。
33.3)抑菌剂的制备：将5gphgc溶于乙醇：丙酮：水体积比为2:1:1的溶液当中，加入相同摩尔的甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)，反应在温度为40-45℃下的氮气氛围中进行6h，旋转蒸发得到产物盐酸聚六亚甲基胍盐衍生物(phgh)；将3g壳聚糖溶于1％的醋酸溶液中，输入氮气一起加入到三口烧瓶中充分搅拌30min，然后将phgh和硝酸铈铵(can)(每0.7gphgh加入0.015gcan)加入烧瓶中，用0.2mol/l硝酸调节悬浮液的ph值至5-6，氮气氛围下将烧瓶置于50-55℃水浴中180min。然后用丙酮沉降，过滤得到粗接枝产物；用乙醇抽提8h后真空干燥，研磨得到纯聚六亚甲基胍(phmg)与壳聚糖的接枝产物。
34.4)抗菌纤维的制备：称取1g戊二醛、0.75g抑菌剂和98.25ml蒸馏水于广口瓶中，放入一个磁子，加热搅拌，磁子转数为500-800r/min，待溶液温度为90℃时放入步骤2中碱处理后的涤锦复合纤维，90℃反应3h，反应结束取出涤锦复合纤维，将涤锦复合纤维上的溶液拧干，放入鼓风干燥箱70℃1h烘干。
35.实施例2：
36.1)醇处理：取涤锦复合纤维4.8g放入烧杯中，倒入无水乙醇至浸没涤锦复合纤维为止，超声波清洗30min，清洗结束后将涤锦复合纤维放到干净地方待其自然晾干；
37.2)碱处理：称取10g naoh，90ml蒸馏水配成10％氢氧化钠溶液放入广口瓶中，放入磁子，将广口瓶置于水浴锅中，待广口瓶内部温度为80℃时加入步骤1中醇处理后的涤锦复合纤维搅拌30min。(反应时保持广口瓶内部温度为80℃)反应结束后，取出涤锦复合纤维用蒸馏水洗至中性，放入鼓风干燥箱中70℃1h烘干备用。
38.3)抑菌剂的制备：在三口瓶中将4gphgc溶于水与乙醇体积比为1:2的混合溶液中，再向三口烧瓶中加入马来酸酐，其与phgc的摩尔比为1:1.2，将烧瓶一口插上温度计，温度
计没入溶液中，并置于油浴锅中，以温度计显示温度45℃反应20h，反应结束后，将所得淡黄色较稀液体产物在40℃下进行旋蒸约20min，以除去大部分溶剂，再将产物使用丙酮沉降，过滤上清液，重复3次，得乳白色较黏稠液体，室温下真空干燥12h，得淡黄褐色黏稠液体聚六亚甲基胍(phmg)与马来酸酐接枝物。
39.4)抗菌纤维的制备：称取1g二氧化钛、2g抑菌剂和97ml蒸馏水于广口瓶中，放入一个磁子，常温条件下搅拌1h后放入步骤2中碱处理好的涤锦复合纤维，常温反应2h，反应结束后取出涤锦复合纤维，将涤锦复合纤维上的溶液拧干，放入鼓风干燥箱常温1h烘干。
40.实施例3：
41.1)醇处理：取聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)纤维4.8g，剪成12cm
×
36cm大小，放入烧杯中，倒入无水乙醇至浸没涤锦复合纤维为止，超声波清洗30min，清洗结束后将ptt纤维放到干净地方待其自然晾干；
42.2)碱处理：称取10g naoh，90ml蒸馏水配成10％氢氧化钠溶液放入广口瓶中，放入磁子，将广口瓶置于水浴锅中，待广口瓶内部温度为80℃时加入步骤1中醇处理后的ptt纤维搅拌30min。(反应时保持广口瓶内部温度为80℃)反应结束后，取出ptt纤维用蒸馏水洗至中性，放入鼓风干燥箱中70℃1h烘干备用。
43.3)抑菌剂的制备：在三口瓶中将4gphgc溶于水与乙醇体积比为1:2的混合溶液中，再加入硫脲0.32g，将烧瓶一口插上温度计，温度计没入溶液中，并加上球形冷凝回流装置，置于油浴锅中，以温度计显示温度100℃反应1.5h,反应结束后，将所得淡黄色较稀液体产物在85℃下进行旋蒸约20min，以除去大部分溶剂，将产物室温下真空干燥12h，得黄褐色黏稠液体聚六亚甲基胍与硫脲的接枝产物。
44.4)抗菌纤维的制备：称取0.04g硝酸银固体、1g抑菌剂和98.96ml蒸馏水于广口瓶中，广口瓶外层需要包括一层报纸以达到避光的目的，放入一个磁子，转速为500-750r/min。常温搅拌2h，之后加入5ml浓度为0.08g/100ml硼氢化钠溶液，常温搅拌5h后再放入步骤2中碱处理好的涤锦复合纤维反应2h。反应结束后取出涤锦复合纤维，将涤锦复合纤维上的溶液拧干，放入鼓风干燥箱常温1h烘干。
45.实施例4：
46.1)醇处理：取聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)纤维4.8g，剪成12cm
×
36cm大小，放入烧杯中，倒入无水乙醇至浸没涤锦复合纤维为止，超声波清洗30min，清洗结束后将ptt纤维放到干净地方待其自然晾干；
47.2)碱处理：称取10g naoh，90ml蒸馏水配成10％氢氧化钠溶液放入广口瓶中，放入磁子，将广口瓶置于水浴锅中，待广口瓶内部温度为80℃时加入步骤1中醇处理后的ptt纤维搅拌30min。(反应时保持广口瓶内部温度为80℃)反应结束后，取出ptt纤维用蒸馏水洗至中性，放入鼓风干燥箱中70℃1h烘干备用。
48.3)抑菌剂的制备：在三口瓶中将4.5gphgc溶于水与乙醇体积比为1:2的混合溶液中，再加入硫脲0.32g，将烧瓶一口插上温度计，温度计没入溶液中，并加上球形冷凝回流装置，置于油浴锅中，以温度计显示温度100℃反应1.5h,反应结束后，将所得淡黄色较稀液体产物在85℃下进行旋蒸约20min，以除去大部分溶剂，将产物室温下真空干燥12h，得黄褐色黏稠液体聚六亚甲基胍与硫脲的接枝产物。
49.4)抗菌纤维的制备：称取5g硫酸铜固体、1g抑菌剂和94ml蒸馏水于广口瓶中，放入
一个磁子，加热搅拌待广口瓶内部溶液温度为80℃开始计时5h。5h后放入步骤2中碱处理好的涤锦复合纤维80℃反应2h。反应结束取出涤锦复合纤维，将涤锦复合纤维上的溶液拧干，放入鼓风干燥箱70℃1h烘干。
50.对比例1：
51.为实施例1的空白对照，不做任何处理的纤维。
52.对比例2：
53.为实施例2的空白对照，不做任何处理的纤维。
54.对比例3：
55.为实施例3的空白对照，不做任何处理的纤维。
56.对比例4：
57.为实施例4的空白对照，不做任何处理的纤维。
58.实施例5：
59.纤维抑菌性实验：取实施例1-4抗菌纤维放入蒸馏水中，置入超声波清洗机中超声清洗5min，记为清洗一次；按照此步骤清洗0、10、30、50次，按照中国纺织行业标准fz/t 73023-2006中的吸收法对实施例1-4和对比例1-4进行检测，用大肠杆菌验证。(结果见表1及图1-图4)。
60.表1对比例及实施例1-4制备的抗菌纤维抑菌性检测
[0061][0062]
由表1及图1-图4可知，接枝抑菌剂的纤维对大肠杆菌具有较强的抑菌效果，没有接枝抑菌剂的纤维不具有抑菌的效果。