一种非释放型持久广谱抗菌抗病毒纺织品及其制备方法与流程

1.本发明涉及纺织品，更具体地涉及一种非释放型持久广谱抗菌抗病毒纺织品及其制备方法。


背景技术：

2.自有人类历史以来，由病原微生物(如致病菌或病毒)所致的传染病一直是人类健康的主要威胁。随着生活水平的提高和交通技术的进步，人类的活动范围更大，接触更频繁，重大传染病的传播和爆发时有发生，个人卫生健康与公共卫生日益受到人们的重视。
3.防止致病菌或病毒对人体的侵害是阻止传染病发生和流行的重要措施，而避免或减少致病菌或病毒与人体的接触是降低人体受侵害的有效手段。
4.普通纺织品对病原微生物没有抑制作用，病原微生物易在普通纺织品上生长繁殖，而接触和侵害人体。抗菌抗病毒纺织品可以截断传递病菌或病毒的途径，阻止病菌和病毒在纺织品上的生存与繁殖，从而有效隔离致病菌或病毒与人体的接触，降低人体受其侵害的风险，降低公共环境的交叉感染率。此外，抗菌抗病毒纺织品还可以避免纺织品因病原微生物的侵蚀而受损，抑制解织物上病原微生物分解的污染而产生的异味，保证人体的健康与舒适。
5.目前，抗菌抗病毒纺织品的生产主要是将抗菌剂或者抗病毒功能整理剂通过后整理法(浸轧、加热、烘干等)以物理吸附的方式结合到纺织品上。抗菌剂和抗病毒功能整理剂包括纳米金属粒子(如纳米银、纳米铜等，其中的纳米银因为对人体的毒性已被美国禁用)、纳米无机物(如纳米氧化锌等)、金属盐(铜系、银系的盐类，如硫酸铜等)和一些具有抗菌抗病毒功能天然高分子如壳聚糖等。然而，目前常规的生产方法的缺点是抗菌成分与纺织品的主要是通过物理吸附等结合，其结合力比较弱，在使用和洗涤后抗菌抗病毒的有效成分很快会流失，纺织品的抗菌抗病毒效果不持久，流失的抗菌抗病毒成分对人体和环境有潜在危害，且适用的致病菌和病毒的种类有限。


技术实现要素：

6.为了解决上述现有技术中的抗菌抗病毒范围窄、抗菌抗病毒功能基团/粒子与纺织品结合牢度弱、抗菌抗病毒功能不持久等问题，本发明提供一种非释放型持久广谱抗菌抗病毒纺织品及其制备方法。
7.根据本发明的非释放型持久广谱抗菌抗病毒纺织品，其包括纺织品和至少两种有机单体，各有机单体复配接枝共聚到纺织品上，所述有机单体为含有不同长度疏水链段的离子液体结构的有机单体，所述有机单体以通式[a-x-b-c]
+
[d]-表示，其中，a为含有碳碳双键的有机基团，b为离子液体的阳离子基团，x为将a和b以共价键连接起来的有机基团或有机链段，c为与b以共价键相连的疏水链段，d为离子液体的阴离子基团。
[0008]
由于细菌的细胞膜和带包膜病毒(如流感病毒、冠状病毒)的包膜的主要成分为磷酸酯层，其表面带负电，因此会被离子液体结构基团的正电荷所吸引，而磷酸酯层易被疏水
分子链插入而破裂，导致细菌和病毒死亡。因此，含疏水链段和离子液体结构的基团具有良好的广谱抗菌抗病毒效果。接枝聚合可以通过共价键牢固地将特定功能基团固定在纺织品上。本发明结合两者的优点，将含有疏水链段和离子液体结构的有机单体通过接枝聚合的方法以共价键固定在纺织品上，从而制备出持久广谱抗菌抗病毒的纺织品。由于不同细菌细胞膜和病毒包膜的厚度不同，因此不同的疏水链段的长度对不同心和病毒的抗菌抗病毒效果有差异，本发明通过不同疏水链段长度的单体的复配接枝，增强抗菌抗病毒效果的广谱性。
[0009]
优选地，通式[a-x-b-c]
+
[d]-中的a为乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、或甲基苯乙烯。
[0010]
优选地，通式[a-x-b-c]
+
[d]-中的b为咪唑、吡啶、吡咯、季铵、季鏻、或磺酸根。
[0011]
优选地，通式[a-x-b-c]
+
[d]-中的c为烷基链、卤代烷、末端烯烃取代的烷基链、末端苯环取代的烷基链、末端酯基取代的烷基链、或末端醚取代的烷基链，其碳链长度在1～20之间。
[0012]
优选地，通式[a-x-b-c]
+
[d]-中的d为无机阴离子(如卤素离子、oh-、no
3-、hso
4-、bf
4-、pf
6-、sbf
6-、asf
6-)、或有机阴离子(如cf3so
3-、(cf3so2)2n-、c3f7coo-、c4f9so
3-、cf3coo-、(cf3so2)3c-、(c2f5so2)3c-、(c2f5so2)2n-)。
[0013]
优选地，有机单体为1-丁基-3-乙烯基咪唑氯盐、甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、[1-乙烯基-3-乙基咪唑]二(三氟甲基)酰胺、甲基丙烯酰氧乙基1-丁基二甲基氯化磷、[丙烯酸乙基三甲胺]四氟硼酸、1-癸基-3-乙烯基吡啶氯盐、2-甲基-2-丙烯酰亚胺丙磺酸盐、1-全氟己基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐、[1-乙基-3,3
’‑
双(1-乙烯基咪唑)]二硫酸氢盐、丙烯酰氧乙基十八烷基二甲基溴化铵、1-苯乙烯-3-丁基咪唑过氧三氟乙酸盐、丙烯酰氧乙基三甲基氯化鏻、1-烯丙基-3-己基吡啶六氟砷酸盐、或甲基丙烯酰氧乙基三甲基二(全氟乙基璜酰)亚胺鏻盐。
[0014]
优选地，纺织品是编织布、无纺布、纱线或纤维。
[0015]
优选地，纺织品的材料是天然高分子或人工合成高分子或两者的混合。更优选地，所述天然高分子为棉、毛、丝和麻中的一种或多种。更优选地，所述人工合成高分子为尼龙、涤纶、丙纶、腈纶、维纶、氨纶、聚乙烯、聚氯乙烯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯和纤维素中的一种或多种。显然，根据本发明的纺织品的选材范围很广。在优选的实施例中，纺织品的材料是棉/锦纶或棉/氨纶混纺织物。更优选地，不同纺织品的材料的含量比介于60/40-95/5之间。
[0016]
根据本发明的上述的非释放型持久广谱抗菌抗病毒纺织品的制备方法，其包括通过引发在纺织品上形成活性自由基，利用有机单体的碳碳双键与活性自由基进行加成聚合反应，从而将至少两种有机单体共接枝到纺织品上。
[0017]
优选地，纺织品通过化学引发剂引发、电离辐射引发、紫外光引发、等离子体引发、和/或臭氧处理引发以在纺织品上形成活性自由基。在优选的实施例中，纺织品通过钴60源伽马射线辐照引发。更优选地，辐照剂量为20kgy-50kgy。更优选地，辐照剂量为30kgy。在优选的实施例中，纺织品通过波长256nm的紫外灯下照射引发。在优选的实施例中，纺织品通过过硫酸钾引发。在优选的实施例中，纺织品通过200kev的电子引发。
[0018]
优选地，加成聚合反应在单体的本体、单体的溶液、单体的悬浮液、或单体的乳液
中进行。应该理解，这里的单体的本体就是指纯单体，本体聚合是高分子聚合反应的一种基本形式。在优选的实施例中，溶液加成聚合反应在有机单体的水溶液中进行。更优选地，加成聚合反应在至少两种有机单体的混合水溶液中进行。在优选的实施例中，乳液加成聚合反应在有机单体、乳化剂和有机溶剂混合成的乳液中进行。特别地，有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、或甲苯。更优选地，加成聚合反应在至少两种有机单体的混合乳液中进行。在优选的实施例中，悬浮液加成聚合反应在有机单体和有机溶剂混合成的悬浮液中进行，特别地，有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、或甲苯。更优选地，悬浮液加成聚合反应在至少两种有机单体的混合悬浮液中进行。
[0019]
优选地，两种有机单体的质量比在1:100到100:1之间。更优选地，两种有机单体的质量比为1:8-10:1。更优选地，两种有机单体的质量比为3:1。
[0020]
优选地，有机单体在纺织品上的总接枝率在0.1％到200％之间。在优选的实施例中，有机单体在纺织品上的总接枝率为0.9％-199.2％。更优选地，有机单体在纺织品上的总接枝率为6.9％-155.2％。更优选地，有机单体在纺织品上的总接枝率为31.6％-105.7％。更优选地，有机单体在纺织品上的总接枝率为36.4％。
[0021]
根据本发明的非释放型持久广谱抗菌抗病毒纺织品，具有抗菌抗病毒效果的功能基团以共价键的方式牢固地结合到纺织品上，结合牢度强，具有优异的耐洗涤、耐磨擦性能，功能持久。由于纺织品本身也是共价键构成的，本发明中功能基团与纺织品的连接的强度与纺织品本身的结构强度相当，也就是说在纺织品整个使用寿命范围内功能基团都不会流失且保持功能，直至纺织品本身在长时间使用后完全损毁，在使用过程中不会流失，对人体健康和环境安全无损害，且在纺织品整个使用寿命范围内都能保证抗菌抗病毒性能。根据本发明的非释放型持久广谱抗菌抗病毒纺织品，具有广谱抗菌效果，对多种细菌、真菌(包括多种耐药菌)和含包膜病毒(如流感病毒、冠状病毒)都具有非常好的杀灭效果。根据本发明的非释放型持久广谱抗菌抗病毒纺织品的制备方法，简单易行，成本较低，与常规的纺织品后整理工序可无缝连接，适合批量生产，有利于大规模生产。根据本发明的非释放型持久广谱抗菌抗病毒纺织品的制备方法，无需添加粘合剂、树脂或交联剂，最大程度保持了原纺织品的手感、透气透湿等性能，适合于服装、家用以及工业等方面的应用。
附图说明
[0022]
图1为效果实施例1中，棉布二元共接枝1-丁基-3-乙烯基咪唑氯盐和甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵经家庭洗涤150次后抗大肠杆菌的效果图，其除菌值达到99.91％；
[0023]
图2为效果实施例1中，棉布二元共接枝1-丁基-3-乙烯基咪唑氯盐和甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵经家庭洗涤150次后抗金黄色葡萄球菌的效果图，其除菌值达到99.88％；
[0024]
图3为效果实施例1中，棉布二元共接枝1-丁基-3-乙烯基咪唑氯盐和甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵经家庭洗涤150次后抗白色念珠菌的效果图，其除菌值达到99.91％；
[0025]
图4为效果实施例2中，聚乙烯(pe)无纺布预辐射溶液二元共接枝[1-乙烯基-3-乙基咪唑]二(三氟甲基)酰胺和甲基丙烯酰氧乙基1-丁基二甲基氯化膦经家庭洗涤150次后抗耐甲氧西林葡萄球菌的效果图，其除菌值达到99.89％；
[0026]
图5为效果实施例2中，聚乙烯(pe)无纺布预辐射溶液二元共接枝[1-乙烯基-3-乙
基咪唑]二(三氟甲基)酰胺和甲基丙烯酰氧乙基1-丁基二甲基氯化膦经家庭洗涤150次后抗耐万古霉素场球菌的效果图，其除菌值达到99.90％。
具体实施方式
[0027]
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0028]
实施例1棉布共辐射溶液二元共接枝1-丁基-3-乙烯基咪唑氯盐和甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵的制备
[0029]
配制1-丁基-3-乙烯基咪唑氯盐和甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵的混合水溶液，其配比为：1-丁基-3-乙烯基咪唑氯盐浓度为8％、甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵的浓度为40％。将纯棉布剪裁成合适大小，以浸轧的方式将上述1-丁基-3-乙烯基咪唑氯盐和甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵的混合水溶液均匀涂在棉布表面，随后将棉布放置入辐照管中，通氮气除氧20分钟，封口，在室温下用钴60源伽马射线辐照50kgy。辐照后的棉布以水为溶剂，在索氏提取器中抽提48小时，除去未反应的单体和均聚物，烘干称重。
[0030]
以称重法测得1-丁基-3-乙烯基咪唑氯盐和甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵在纯棉布上的总接枝率为36.4％。
[0031]
当前抗菌研究文献和抗菌检测主流标准通常使用不同种类细菌的典型代表性菌种来评估材料的抗菌性能和抗菌的广谱性，通常革兰氏阴性菌使用大肠杆菌作为典型代表，革兰氏阳性菌使用金黄色葡萄球菌作为典型代表，真菌使用白色念珠菌作为典型代表；耐药菌中，革兰氏阳性菌使用耐甲氧西林金葡菌，革兰氏阴性菌使用耐万古霉素肠球菌。据此，本发明按国家标准《gb/t 20944.2-2007纺织品抗菌性能的评价第2部分：吸收法》对改性的棉布做大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、念珠杆菌的抗菌效果测试，以评估其抗菌性能和抗菌的广谱性。
[0032]
目前纺织品抗病毒测试主要用流感病毒作为模型来评估抗病毒效果，本发明按iso 18184-2014标准对改性棉布对流感病毒h3n2的抗病毒性能进行测试。
[0033]
抗菌和抗病毒测试结果见效果实施例1。
[0034]
纯棉布购于上海青鸟纺织品有限公司，1-丁基-3-乙烯基咪唑氯盐和甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵购于国药集团上海试剂公司。
[0035]
实施例2聚乙烯(pe)无纺布预辐射溶液二元共接枝[1-乙烯基-3-乙基咪唑]二(三氟甲基)酰胺和甲基丙烯酰氧乙基1-丁基二甲基氯化磷的制备
[0036]
将[1-乙烯基-3-乙基咪唑]二(三氟甲基)酰胺和甲基丙烯酰氧乙基1-丁基二甲基氯化膦按1:1的质量比溶于水中，配成总浓度为10％的水溶液。称取10g pe无纺布，放入辐照管中，在空气气氛下以钴60源的伽马射线辐照30kgy。将前述[1-乙烯基-3-乙基咪唑]二(三氟甲基)酰胺和甲基丙烯酰氧乙基1-丁基二甲基氯化膦的水溶液100ml放入三角烧瓶中，将辐照过的pe无纺布浸没在溶液中，通氮气除氧20分钟，封口，以水浴加热至70℃，引发接枝聚合反应，6小时后降温通氧终止反应。
[0037]
以称重法测得[1-乙烯基-3-乙基咪唑]二(三氟甲基)酰胺和甲基丙烯酰氧乙基1-丁基二甲基氯化膦在pe无纺布上的总接枝率为155.2％。
[0038]
参照国家标准《gb/t 20944.2-2007纺织品抗菌性能的评价第2部分：吸收法》，针对目前文献和主流抗菌检测标准中耐药菌(超级细菌)的代表性菌种—耐甲氧西林葡萄球菌、耐万古霉素场球菌，进行改性无纺布的抗菌效果测试。
[0039]
抗菌效果见效果实施例2。
[0040]
pe无纺布购于杜邦公司，[1-乙烯基-3-乙基咪唑]二(三氟甲基)酰胺购于国药集团上海试剂公司。
[0041]
实施例3涤纶织物紫外光引发溶液二元共接枝[丙烯酸乙基三甲胺]四氟硼酸和1-癸基-3-乙烯基吡啶氯盐的制备
[0042]
将涤纶织物裁剪成适当大小，在二苯甲酮的丙酮溶液中浸泡20分钟，随后取出涤纶织物，在通风处挥发掉丙酮，使得二苯甲酮均匀分散与涤纶织物表面。随后将10％的[丙烯酸乙基三甲胺]四氟硼酸和1-癸基-3-乙烯基咪唑氯盐(二者质量比为10:1)的混合水溶液喷涂于涤纶织物表面。将涤纶织物转移至可封口的石英容器中，通氮气除氧20分钟，封口，在波长256nm的紫外灯下照射引发接枝聚合反应，30分钟后通氧终止反应。
[0043]
以称重法测得[丙烯酸乙基三甲胺]和四氟硼酸1-癸基-3-乙烯基咪唑氯盐在涤纶织物上的总接枝率为6.9％。
[0044]
涤纶织物购于杭州万景新材料有限公司，[丙烯酸乙基三甲胺]四氟硼酸和1-癸基-3-乙烯基咪唑氯盐购于国药集团上海试剂公司。
[0045]
实施例4氨纶纱线臭氧引发悬浮液二元共接枝2-甲基-2-丙烯酰亚胺丙磺酸盐和1-全氟己基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐的制备
[0046]
将质量比为1:8的2-甲基-2-丙烯酰亚胺丙磺酸盐和1-全氟己基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐倒入n,n-二甲基甲酰胺中，通过高剪切机高速搅拌，配制成10％的悬浮液。将氨纶纱线盘绕于辊筒上，以臭氧发生机产生臭氧对氨纶纱线进行表面处理。将上述悬浮液放入三角烧瓶中，将臭氧处理过的氨纶纱线浸没于悬浮液中，通氮气除氧20分钟，将三角烧瓶封口，随后加热至70℃，引发接枝聚合反应，3小时后降温通氧终止反应。
[0047]
通过称重法测得2-甲基-2-丙烯酰亚胺丙磺酸盐和1-全氟己基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐在氨纶纱线上的总接枝率为0.9％。
[0048]
氨纶纱线购于杭州万景新材料有限公司，2-甲基-2-丙烯酰亚胺丙磺酸盐和1-全氟己基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐购于国药集团上海试剂公司。
[0049]
实施例5真丝绸织物化学引发乳液二元共接枝[1-乙基-3,3
’‑
双(1-乙烯基咪唑)]二硫酸氢盐和丙烯酰氧乙基十八烷基二甲基溴化铵的制备
[0050]
以甲苯为分散相，以失水山梨醇硬脂肪酸酯为乳化剂，在高剪切搅拌下配置成[1-乙基-3,3
’‑
双(1-乙烯基咪唑)]二硫酸氢盐和丙烯酰氧乙基十八烷基二甲基溴化铵(二者质量比为3:1)在甲苯中的油包水型乳液。将5
×
5cm真丝绸布浸于乳液中，加入过硫酸钾作为引发剂，通氮除氧20分钟，将容器封口，加热至60℃引发接枝聚合反应，反应5小时后，通氧气终止反应。
[0051]
以称重法测得[1-乙基-3,3
’‑
双(1-乙烯基咪唑)]二硫酸氢盐和丙烯酰氧乙基十八烷基二甲基溴化铵在真丝绸织物上的总接枝率为105.7％。
[0052]
真丝绸织物购于吴江丝绸股份有限公司，1-乙基-3,3
’‑
双(1-乙烯基咪唑)]二硫酸氢盐和丙烯酰氧乙基十八烷基二甲基溴化铵购于国药集团上海试剂公司。
3-己基吡啶六氟砷酸盐的接枝率为0.82％，则甲基丙烯酰氧乙基三甲基二(全氟乙基璜酰)亚胺鏻盐接枝率为(0.1％-0.82％)*100％＝0.18％。
[0064]
腈纶短纤无纺布购于上海青鸟纺织品有限公司，1-烯丙基-3-己基吡啶六氟砷酸盐和甲基丙烯酰氧乙基三甲基二(全氟乙基璜酰)亚胺鏻盐购于国药集团上海试剂公司。
[0065]
效果实施例1
[0066]
棉布二元共接枝1-丁基-3-乙烯基咪唑氯盐和甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵经家庭洗涤150次抗菌和抗病毒效果实验
[0067]
对实施例1中得到的1-丁基-3-乙烯基咪唑氯盐和甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵总接枝率为36.4％(wt)的产品，在按照atcc 61-2006，2a标准加速洗涤30个循环(相当于150次家用日常洗涤，接近纺织品的总体使用寿命)后，参照国家标准《gb/t 20944.2-2007纺织品抗菌性能的评价第2部分：吸收法》，测试其抗大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的效果，见图1-图3。图中显示除菌值均达99％以上，说明本发明制备的抗菌棉布抗菌效果良好，而大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌分别是革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌和真菌的典型代表，此抗菌测试效果也说明本发明制备的抗菌纺织品具有良好的抗菌广谱性。经过aatcc标准加速洗涤(相当于家用洗涤150次)后抗菌效果仍然如此优秀，说明使用本发明的方法得到抗菌纺织品抗菌性能持久性和耐用性极佳。
[0068]
对上述改性棉布按iso 18184-2014标准对流感病毒h3n2的抗病毒性能进行测试。测试结果其抗病毒系数为2.52，折算成百分比为对病毒的杀灭率为99.7％，说明此改性棉布有良好的抗病毒性能。
[0069]
效果实施例2
[0070]
聚乙烯(pe)无纺布预辐射溶液接枝[1-乙烯基-3-乙基咪唑]二(三氟甲基)酰胺的抗耐药菌效果实验
[0071]
对实施例2中得到的1-丁基-3-乙烯基咪唑氯盐接枝率为155.2％(wt)的产品，参照国家标准《gb/t 20944.2-2007纺织品抗菌性能的评价第2部分：吸收法》，测试其抗耐甲氧西林金黄色葡萄球菌、耐万古霉素场球菌的效果，见图4-图5。图中显示除菌值均达99％以上，说明使用本发明的方法得到的改性棉织物对耐药菌具有很好的抗菌性。
[0072]
耐甲氧西林金黄色葡萄球菌和耐万古霉素肠球菌分别是革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌，甲氧西林是第一代抗生素典型代表，万古霉素是新一代抗生素的典型代表(被称为最后一线药物，如果细菌对万古霉素有较强耐药性，则成为目前抗生素对其束手无策的超级细菌)。本发明所制备的改性纺织品对上述两个菌种的极强的杀灭性能证明了其不仅能抗普通菌，也能抗超级细菌，抗菌效果具有极佳的广谱性。
[0073]
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。