一种铜纳米线复合网纱、其制备方法及防雾霾纱窗

1.本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种铜纳米线复合网纱、其制备方法及防雾霾纱窗。


背景技术：

2.随着我国发展水平的提高，空气中雾霾问题日益引起人们的关注，成为影响人类健康的重要因素之一。雾霾主要由二氧化硫、氮氧化物和可吸入颗粒物这三项组成。其中可吸入颗粒物，通常是指空气动力学当量直径在小于等于10μm的颗粒物，又称pm
10
，其在环境空气中持续的时间很长，对人体健康和大气能见度的影响都很大。而直径小于等于2.5μm的细颗粒物pm
2.5
，较于pm
10
粒径更小，且易附带有毒、有害物质(例如，重金属、微生物等)，因而对人体健康和大气环境质量的影响更大。研究表明人长期吸入空气中的高浓度雾霾颗粒会引起许多的健康问题，如雾霾中的pm
2.5
可穿过呼吸道的防护屏障，到达支气管和肺泡，进而通过肺部传递，干扰其他器官，引起血管、肺部炎症等多种疾病。因此，除了从根源治理雾霾颗粒污染问题，还需关注室内空气质量问题。
3.目前，商用的pm
2.5
雾霾颗粒净化设备主要是空气净化器，其有效过滤层多为hepa滤网、活性炭层等。其中，hepa滤网是通过厚实的物理阻隔来拦截pm
2.5
，但其需要借助大功率的气泵来平衡压降辅助空气流通，增加了能耗并产生了噪音问题。活性炭吸附效果较好，但其吸附的污染物在高温高湿的环境下易释放回空气中，造成二次污染。
4.市场上的高端空气净化器则采用了更加多样的过滤技术，如负离子技术，来解决上述问题，但其售价相对较高，不适合推广使用。此外，空气净化器需在密闭的室内净化空气，在空气流通的状态下净化能力较差且能源消耗较高。
5.鉴于此，近年来一系列具有过滤pm
2.5
能力的滤膜，作为防雾霾纱窗材料，实现在空气流通的状态下净化空气，并降低能耗。
6.美国化学学会《纳米材料》杂志(acs nano:highly efficient,transparent, and multifunctional air filters using self-assembled 2d nanoarchitecturedfibrous networks,2019年，13卷，13501-13512页)，介绍了通过静电纺丝的方法，制备了具有类蜘蛛网状的独特纳米纤维架构过滤膜。由于其2d纳米网格结构的尺寸效应，该滤膜具有高透明度、低厚度、重量轻、高过滤效率、低压降等优点，但整个制备过程能耗较大。
7.德国《先进功能材料》(advanced functional materials:electrically activatedultrathin pvdf-trfe air filter for high-efficiency pm
1.0 filtration,2019年,29 卷,第1903633.1-1903633.7页)，介绍了通过静电驻极及摩擦生电，引入静电力，进一步提高滤膜吸附能力。但在环境因素的影响下，静电荷会耗散，造成材料过滤性能的衰退。
8.美国《交叉科学》(iscience:mass production of nanowire-nylon flexibletransparent smart windows for pm
2.5 capture,2019年,12卷,第333-341页)，介绍了可用于过滤pm
2.5
的的银纳米线/尼龙网纱材料，通有正电的银纳米线/ 网纱材料通过库仑力，
吸附预先充有相反电荷的pm
2.5
颗粒。库仑力的引入，不仅可以通过消耗较低的电能，不受环境影响，稳定地增强材料的过滤性能，并且能够根据需求开启/关闭过滤系统。虽然ag纳米线具有优良的导电性能与稳定性，但作为贵金属，经济成本较高。


技术实现要素：

9.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有较好的导电性能、稳定性能及pm
2.5
过滤性能的铜纳米线复合网纱、其制备方法及防雾霾纱窗。
10.本发明提供了一种铜纳米线复合网纱的制备方法，包括：
11.s1)将铜纳米线分散在醇溶剂中，得到铜纳米线分散液；
12.s2)将网纱基底加热后，在表面喷涂铜纳米线分散液，得到复合有导电铜纳米线的网纱基底；
13.s3)将所述复合有导电铜纳米线的网纱基底在含有还原剂的溶液中进行浸渍处理，得到铜纳米线复合网纱。
14.优选的，所述步骤s3)中浸渍处理后，还进行疏水改性，得到铜纳米线复合网纱。
15.优选的，所述疏水改性通过在含有疏水表面修饰剂的溶液中浸渍改性；所述疏水表面修饰剂选自十二硫醇、十八硫醇与聚对苯二胺中的一种或多种；所述含有疏水表面修饰剂的溶液中的溶剂选自醇溶剂。
16.优选的，所述含有疏水表面修饰剂的溶液的浓度为0.3～1mol/l；所述浸渍改性的时间为5～120s。
17.优选的，所述步骤s1)中还加入分散剂；所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺与乙基纤维素中的一种或多种；所述分散剂的质量为分散剂与醇溶剂总质量的1％～5％。
18.优选的，所述铜纳米线分散液中铜纳米线的浓度为0.1～3mg/ml；所述醇溶剂为乙醇；所述网纱基底的目数为50～500目。
19.优选的，所述步骤s2)中加热的温度为50℃～90℃；喷涂采用喷枪进行；所述喷枪的孔径为0.3～0.7mm；喷涂时喷枪与网纱基底之间的距离为5～20 cm；所述铜纳米分散液与网纱基底的比例为(5～50)ml：100cm2。
20.优选的，所述还原剂选自硼氢化钠、硼氢化钾与水合肼中的一种或多种；所述含有还原剂的溶液中的溶剂包括水与醇溶剂；所述水与醇溶剂的体积比为1：(0.5～2)；所述含有还原剂的溶液中还原剂的浓度为0.3～1mol/l；所述浸渍处理的时间为5～120s。
21.本发明还提供了一种上述制备方法制备的铜纳米线复合网纱。
22.本发明还提供了一种防雾霾纱窗，包括上述制备方法制备的铜纳米线复合网纱。
23.本发明提供了一种铜纳米线复合网纱的制备方法，包括：s1)将铜纳米线分散在醇溶剂中，得到铜纳米线分散液；s2)将网纱基底加热后，在表面喷涂铜纳米线分散液，得到复合有导电铜纳米线的网纱基底；s3)将所述复合有导电铜纳米线的网纱基底在含有还原剂的溶液中进行浸渍处理，得到铜纳米线复合网纱。与现有技术相比，本发明通过喷涂将铜纳米线均匀负载在网纱基底上，然后通过还原剂实现化学焊接将铜纳米线焊接形成导电网络，从而得到具有较高导电性的铜纳米线复合网纱，能够通过库仑力吸附pm
2.5
，实现了过滤性能与透气性能的平衡，并且能够在空气流通的状态下实现空气净化，同时该制备方法简
单、污染低、经济、廉价，具有广泛的应用前景。
24.附图说明
25.图1为本发明实施例1中提纯的铜纳米线的扫描电镜图；
26.图2为本发明实施例2中提纯后的铜纳米线的扫描电镜图；
27.图3为本发明实施例1及实施例2中制备的铜纳米线/乙醇分散溶液的照片；
28.图4为本发明实施例1中的网纱基底及到的铜纳米线复合网纱的扫描电镜照片；
29.图5为本发明实施例1及实施例2中得到的铜纳米线复合网纱的实物照片；
30.图6为本发明实施例1及实施例2中得到的铜纳米线复合网纱的光谱图；
31.图7为本发明实施例1及实施例2中得到的铜纳米线复合网纱的pm
2.5
过滤能力的测试结果图；
32.图8为本发明实施例中pm
2.5
过滤能力测试装置示意图；
33.图9本发明实施例1及实施例2中得到的铜纳米线复合网纱过滤pm
2.5
的原理示意图。
具体实施方式
34.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.本发明提供了一种铜纳米线复合网纱的制备方法，包括：s1)将铜纳米线分散在醇溶剂中，得到铜纳米线分散液；s2)将网纱基底加热后，在表面喷涂铜纳米线分散液，得到复合有导电铜纳米线的网纱基底；s3)将所述复合有导电铜纳米线的网纱基底在含有还原剂的溶液中进行浸渍处理，得到铜纳米线复合网纱。
36.其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
37.在本发明中，所述铜纳米线优选用提纯剂处理铜纳米线母液得到；所述铜纳米线母液优选按照文献in situ seed-mediated high-yield synthesis ofcopper nanowires on large scale(langmuir,2019年,35卷,第4364-4369页) 报道的合成方法制备；在本发明提供的实施例中，所述铜纳米线母液具体按照以下方法制备：将铜源、碳源与有机胺在水中混合，加热至40℃～60℃搅拌得到均匀反应溶液，然后升温至70℃～80℃加热15～30h生成铜纳米颗粒，最后在搅拌的条件下继续升温至100℃～120℃反应15～30h，得到铜纳米线母液；所述铜源优选为氯化铜；所述碳源优选为葡萄糖；所述有机胺优选为十六胺；所述提纯剂优选为水与三氯甲烷的混合溶液或正己烷与乙醇的混合溶液；所述水与三氯甲烷的混合溶液中水与三氯甲烷体积比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(0.8～1.5)，再优选为1：(0.8～1.2)，最优选为1：1；所述正己烷与乙醇的混合溶液中正己烷与乙醇的体积比优选为1：(2～5)，更优选为 1：(2～4)，再优选为1：(2.5～3.5)，最优选为1：3；所述处理的方法优选具体为：将铜纳米线母液离心，取沉降物与提纯剂混合均匀后，静置分液，取下层溶液离心后，得到铜纳米线；所述铜纳米线母液离心的速率优选为 8000～15000rpm，更优选为8000～12000rpm，再优选为10000rpm；所述下层溶液离心的速率优选为5000～10000rpm，更优选为6000～9000rpm，再优选为 8000rpm。
38.将铜纳米线分散在醇溶剂中，得到铜纳米线分散液；所述醇溶剂优选为乙醇；为了提高铜纳米线的分散性，优选加入还加入分散剂；所述分散剂优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺与乙基纤维素中的一种或多种，更优选为聚乙烯吡咯烷酮；所述分散剂的质量为分散剂与醇溶剂总质量的1％～5％，更优选为2％～4％，再优选为2.5％～3％；所述铜纳米线分散液中铜纳米线的浓度优选为0.1～3mg/ml，更优选为0.5～2mg/ml，再优选为0.5～1mg/ml。
39.将网纱基底加热后，在表面喷涂铜纳米线分散液，得到复合有导电铜纳米线的网纱基底；所述网纱基底的目数优选为50～500目；所述网纱基底优选为尼龙网纱；所述加热的温度优选为50℃～90℃，更优选为50℃～80℃，再优选为60℃～70℃；在本发明中喷涂优选采用喷枪进行；所述喷枪的孔径优选为 0.3～0.7mm，更优选为0.4～0.6mm，再优选为0.5mm；喷涂时喷枪与网纱基底之间的距离优选为5～20cm，更优选为8～15cm，再优选为8～12cm，最优选为10cm；所述铜纳米分散液与网纱基底的比例优选为(5～50)ml：100cm2，更优选为(10～50)ml：100cm2，再优选为(20～50)ml：100cm2，再优选为(30～50)ml：100cm2，最优选为40ml：100cm2。
40.将所述复合有导电铜纳米线的网纱基底在含有还原剂的溶液中进行浸渍处理；所述还原剂优选为硼氢化钠、硼氢化钾与水合肼中的一种或多种，更优选为硼氢化钠；所述含有还原剂的溶液中的溶剂优选包括水与醇溶剂；所述水与醇溶剂的体积比优选为1：(0.5～2)。更优选为1：(0.8～1.5)，再优选为1：(0.8～1.2)，最优选为1：1；所述含有还原剂的溶液中还原剂的浓度优选为0.3～1mol/l，更优选为0.3～0.8mol/l，再优选为0.4～0.5mol/l，最优选为0.5mol/l；所述浸渍处理的时间优选为5～120s，更优选为10～100s，再优选为20～80s，最优选为30～50s；分散剂如pvp(聚乙烯吡咯烷酮)配体因为其丰富的羰基与cu表面化学结合，阻碍cu-cu界面接触，影响导电能力，经还原剂硼氢化钠还原处理过程后，分散剂pvp被还原去除，得到直接接触cu-cu界面，有效将cunws“化学焊接”，形成电子传输通路，增强导电能力。浸渍处理后，优选风干，更优选用氮气吹干。
41.为了提高铜纳米线复合网纱的稳定性，优选还进行疏水改性；在本发明中通过在疏水表面修饰剂的溶液中浸渍改性；所述疏水表面修饰剂优选为十二硫醇、十八硫醇与聚对苯二胺中的一种或多种，更优选为十二硫醇；所述含有疏水表面修饰剂的溶液中的溶剂优选醇溶剂，更优选为乙醇；所述含有疏水表面修饰剂的溶液的浓度优选为0.3～1mol/l，更优选为0.3～0.8mol/l，再优选为0.4～0.5mol/l，最优选为0.5mol/l；所述浸渍改性的时间为5～120s，更优选为10～100s，再优选为20～80s，最优选为30～50s；通过疏水改性可提高铜纳米线复合网纱的稳定性，使其可以兼具高导电性与高稳定性；浸渍改性后，优选风干，更优选用氮气吹干，得到铜纳米线复合网纱。
42.本发明通过喷涂将铜纳米线均匀负载在网纱基底上，然后通过还原剂实现化学焊接将铜纳米线焊接形成导电网络，从而得到具有较高导电性的铜纳米线复合网纱，能够通过库仑力吸附pm
2.5
，实现了过滤性能与透气性能的平衡，并且能够在空气流通的状态下实现空气净化，同时该制备方法简单、污染低、经济、廉价，具有广泛的应用前景。
43.本发明还提供了一种上述方法制备的铜纳米线复合网纱。
44.本发明还提供了一种防雾霾纱窗，包括上述制备方法制备的铜纳米线复合网纱。
45.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种铜纳米线复合网纱、其制备方法及防雾霾纱窗进行详细描述。
46.以下实施例中所用的试剂均为市售。
47.实施例1
48.按照文献(langmuir,2019年,35卷,第4364-4369页)报道的合成方法，制备铜纳米线：将85.5g二水合氯化铜(cucl2·
2h2o)、99g葡萄糖和540 g十六胺(hda)分散在40l去离子水中。将混合物加热至50℃搅拌8小时以形成天蓝色的均匀反应溶液。而后升温至70℃加热24小时以生成铜纳米颗粒。最后，将反应溶液在100rpm搅拌下100℃加热24小时，制得铜纳米线母液。
49.将获得的铜纳米线母液10000rpm离心，取沉降物溶于水/三氯甲烷(1:1 v:v)两相混合溶剂中，震荡均匀后静止分液，取下层溶液8000rpm离心，沉降物为纯净的铜纳米线。
50.将20mg的铜纳米线，溶于40ml的2.5wt％的pvp/乙醇溶液中，制备浓度为0.5mg ml-1
的铜纳米线分散液。
51.采用0.5mm的喷枪，控制喷枪的喷口与网纱基底之间的距离为10cm，将20ml(浓度为0.5mg ml-1
)的铜纳米线分散液，分别均匀地喷涂在经60℃加热的10cm*10cm网纱基底(市售200目尼龙网纱)的两面上(铜纳米线分散液与网纱基底的比例为40ml:100cm2)。
52.喷涂结束后，将网纱基底浸渍于0.5m硼氢化钠(nabh4)的水/乙醇(1:1 v:v)溶液中30s，用氮气吹干后，再浸渍于0.5m十二硫醇/乙醇溶液中30s，而后用氮气吹干，即得到高稳定性的铜纳米线复合网纱。
53.利用扫描电子显微镜对实施例1中提纯得到的铜纳米线进行分析，得到其扫描电镜照片，如图1所示，上层为铜纳米颗粒，下层为铜纳米线。
54.图3(a)为配制的分散均匀的铜纳米线/乙醇溶液照片。
55.利用扫描电子显微镜对实施例1中网纱基底及得到的铜纳米线复合网纱进行分析，得到其扫描电镜照片，如图4所示。
56.图5(a)为实施例1所得到的铜纳米线复合网纱的实物照片。
57.对实施例1中得到的铜纳米线复合网纱进行表征，得到其光谱图(在波长400～800nm的区域透过率曲线图)，如图6所示。由图6光谱和方阻测试表征结果显示，铜纳米线/网纱在550nm的波长下透过率为70.1％左右，方阻为50ωsq-1
左右，在空气中常温放置30天，电阻没有明显增长。
58.对所述铜纳米线复合网纱进行pm
2.5
过滤能力测试。测试结果如图7所示，结果显示透过率为54.1％的铜纳米线/网纱防雾霾纱窗，对于pm
2.5
的去除效率达99.2％，压降为6pa，品质因数为0.8047pa-1
。证实了其对pm
2.5
有着较好的过滤能力。
59.扫描电子显微镜图像：通过zeiss geminisem 450扫描电子显微镜拍摄获得，加速电压为5kv。
60.光谱图：通过日本岛津公司uv2501pc/2550紫外可见光谱仪测试400-800 nm波长透过率。
61.方阻测试：通过苏州晶格m-3手持式四探针电阻率测试仪测得。
62.pm
2.5
过滤能力测试：pm
2.5
颗粒通过燃烧檀香获得，通过负离子发生器模块产生负
离子，通过cem dt-9681空气质量检测仪检测pm
2.5
浓度变化，通过标智gm510数字压力计测得压降。测试装置示意图如图8所示。具体实验操作如下：点燃檀香生成大量pm
2.5
颗粒，随气流扩散到左侧测试腔,开启负离子发生器并对样品施加+5v直流电压，测试右侧腔体pm
2.5
颗粒浓度变化与压降。
63.本实施例中铜纳米线复合网纱的过滤原理图如图8所示。
64.实施例2
65.按照文献(langmuir,2019年,35卷,第4364-4369页)报道的合成方法，制备铜纳米线。将获得的铜纳米线母液10000rpm离心，取沉降物用正己烷/ 乙醇(1:3v:v)混合溶剂溶解。随后5000rpm离心，取沉降物，重复三次，以去除附着于铜纳米线上的有机配体并分离铜纳米颗粒，最终的沉降物即为提纯后的铜纳米线。
66.将20mg的铜纳米线，溶于40ml乙醇溶液中，制备浓度为0.5mg ml-1
的铜纳米线分散液。
67.用0.5mm的喷枪，控制喷枪的喷口与网纱基底之间的距离为10cm，将 20ml(浓度为0.5mg ml-1
)的铜纳米线分散液，分别均匀地喷涂在经60℃加热的10cm*10cm网纱基底的两面上(铜纳米线分散液与网纱基底的比例为40ml:100cm2)，即得到铜纳米线复合网纱。
68.利用扫描电子显微镜对实施例2中提纯得到的铜纳米线进行分析，得到其扫描电镜照片，如图2所示，可见仍有少许铜纳米颗粒存在。图3(b)为实施例2所制备的铜纳米线/乙醇分散溶液，由于无分散剂处理，铜纳米线分散性较差，有分层现象。
69.图5(b)为实施例2所得到的铜纳米线复合网纱的实物照片，铜纳米线在尼龙网纱上分布不均。
70.对实施例2中得到的铜纳米线复合网纱进行表征，得到其光谱图(在波长400～800nm的区域透过率曲线图)，如图6所示。由图6光谱和方阻测试表征结果显示，铜纳米线复合网纱在550nm的波长下透过率为53.0％左右，方阻为500ωsq-1
左右。
71.对所述铜纳米线复合网纱进行pm
2.5
过滤能力测试。测试结果如图7所示，结果显示实施例2的铜纳米线复合网纱对于pm
2.5
的去除效率为21.5％，无法满足防雾霾的需求。
72.对比可见，本例的分散方法无法完全分离铜纳米线与铜纳米颗粒，经提纯的铜纳米线仍然掺杂着少量铜纳米颗粒；无分散剂处理的铜纳米线分散性较差，难以形成稳定的醇溶液，无法通过喷涂均匀的附着于尼龙网纱上，导致导电性较差，方阻不均，约为500～2000ωsq-1
。且因无稳定剂处理，在空气中常温放置1天即被氧化，电阻增长至兆欧级，无法应用于防雾霾纱窗。