一种用于防护服的新型阻燃复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及新材料技术领域，更具体地说，涉及一种用于防护服的新型阻燃复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.阻燃防护服已成为个体防护用品中使用最多的品种之一，其防护原理主要是通过隔热、反射、吸收、碳化隔离等作用，从而保护人们免受明火或热源的伤害。人体皮肤对热是非常敏感的，在接触不同高温时，可能会出现在ⅰ度、ⅱ度或ⅲ度的烧伤，甚至被完全烧焦(赵阳,滕金山.阻燃防护服[j].劳动保护,2006,(8):95-97.)。因此，在工业炉窑、化工、石油、机械、建筑、煤炭和消防等行业中，阻燃防护服被广泛应用。当直接接触火焰或炙热物件时，其在一定时间内能阻止本身被点燃、有焰燃烧和阴燃，从而保护劳动者安全与健康。阻燃防护服具有特殊性的一面，它属于劳动防护类用品，具有对劳动者保护的功能，因此一般选用特殊面料，其面料中的阻燃纤维使得燃烧速度大幅度减慢，有着离火自熄的特性，燃烧部分迅速碳化而不产生熔融、滴落或穿洞等，可减少或避免烧伤烫伤，继而达到保护的目的；
[0003]
目前常用的阻燃剂而言，其综合特性对于改善产品性能是非常关键的。然而，大部分阻燃剂的综合性能欠佳，其增强织物的幅度有限，有时甚至会降低织物的某些性能(如力学性能等)，所以仍需更多的深入研究。


技术实现要素：

[0004]
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种用于防护服的新型阻燃复合材料及其制备方法和应用。
[0005]
本发明解决其技术问题所用的技术方案是：一种用于防护服的新型阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0006]
s10：制备多孔石墨烯：称取质量比为1：3～5的氧化石墨烯和碱混合，在氮气保护下，在800～950℃的高温下反应2～3h进行煅烧活化反应后得到产物a，对产物a洗涤、冷冻干燥处理后得到多孔石墨烯；
[0007]
s20：制备含磷离子液体：将含磷酸10-羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三乙胺和二氯甲烷加入至烧瓶中混合均匀，再往所述烧瓶中加入乙基磺酰氯后反应4～6h后得到产物b，经过洗涤，干燥处理后得到产物c，将所述产物c和1-甲基咪唑搅拌，清洗，沉淀得到含磷离子液体；
[0008]
s30：将质量比为13～18：100的所述含磷离子液体与所述多孔石墨烯在80～90℃的高温下混合45～60min后，对其做超声处理，得到含磷离子液体/多孔石墨烯复合材料；
[0009]
本发明所述的制备方法，其中，所述多孔石墨烯的比表面积为550～750m2/g，1000℃内的失重为3～5wt％；
[0010]
本发明所述的制备方法，其中，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钙
中的一种；
[0011]
本发明所述的制备方法，其中，所述产物a用去离子水洗涤3～5次；
[0012]
本发明所述的制备方法，其中，所述含磷酸10-羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和所述三乙胺的质量比为1：1～1.5；
[0013]
本发明所述的制备方法，其中，所述二氯甲烷的用量为250～450ml；所述乙基磺酰氯的用量为1～1.5mol；所述1-甲基咪唑的用量为120～180ml；
[0014]
本发明所述的制备方法，其中，所述产物b用热乙醇洗涤2～3次；
[0015]
本发明所述的制备方法，其中，所述产物c和所述1-甲基咪唑在75～85℃的温度下搅拌48～72h后，依次用乙腈和乙醚清洗2～3次；
[0016]
本发明还公开一种用于防护服的新型阻燃复合材料，其中，应用上述的新型阻燃复合材料的制备方法；
[0017]
本发明还公开一种用于防护服的新型阻燃复合材料的制备方法的应用，其中，应用于阻燃防护服用聚丙烯织物中。
[0018]
本发明的有益效果如下所示：(1)采用高比表面积的多孔石墨烯作为载体，可以更好地负载含磷离子液体，使其均匀分散，从而增大含磷离子液体的活性面积，显著增强含磷离子液体的阻燃性能；
[0019]
(2)多孔石墨烯具有优异化学稳定性的特点，可以提高含磷离子液体的稳定性，从而增强材料的耐久性；
[0020]
(3)含磷离子液体不仅覆盖在多孔石墨烯表面，并且能够进入具有高比表面积的多孔石墨烯的多孔结构中，两者之间存在π-π堆叠相互作用，从而显著减少多孔石墨烯粒子间的团聚，增加多孔石墨烯的比表面积；
[0021]
(4)通过将制备得到的含磷离子液体和多孔石墨烯混合，使其具有良好的阻燃性、化学稳定性和物理机械性等优点，可增强阻燃防护服基体的综合性能；
[0022]
(5)本发明所得到的复合材料综合性能能更高，既有含磷离子液体的良好阻燃性，又有多孔石墨烯赋予的优异化学稳定性和物理机械性等，将该复合材料应用于阻燃防护服用聚丙烯织物时，所得的织物具有优异的阻燃性能和力学性能等特点，其制备工艺简单、价格低廉、使用安全，在实际的阻燃防护应用中具有广阔的前景。
附图说明
[0023]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，下面描述中的附图仅仅是本发明的部分实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图：
[0024]
图1是本发明较佳实施例的一种用于防护服的新型阻燃复合材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
[0025]
为了使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动的前
p j,martin b r,mallouk t e,chizhik s a,buzaneva e v,gorchinskiy a d.layer-by-layer assembly of ultrathin composite films from micron-sized graphite oxide sheets and polycations.chemistry of materials,1999,11(3):771-778.)制备得到。
[0039]
(2)制备多孔石墨烯：称取1g改良hummer法制备的氧化石墨烯，加入3.5g氢氧化钠，在氮气保护下，在800℃的高温下煅烧活化反应3h后得到产物a2，待反应结束后取出，用去离子水将产物a2洗涤3次，冷冻干燥，备用，得到多孔石墨烯；
[0040]
其中，多孔石墨烯的比表面积为590m2/g，1000℃内的失重为3wt％；可以负载含磷离子液体，使其均匀分散，从而增大含磷离子液体的活性面积，显著增强含磷离子液体的阻燃性能；
[0041]
(3)制备含磷离子液体：将1mol含磷酸10-羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、1mol三乙胺和200ml二氯甲烷加入至三口烧瓶中，混合均匀，再往所述烧瓶中加入1mol乙基磺酰氯，在回流状态下室温反应4.5h后得到产物b2，用热乙醇对产物b2洗涤2次，在75℃高温下真空干燥9h后得到产物c2，将产物c2和120ml 1-甲基咪唑在75℃高温下搅拌60h后，依次用乙腈和乙醚清洗2次，沉淀得到含磷离子液体。
[0042]
(4)将100g步骤(1)多孔石墨烯和14g步骤(2)含磷离子液体在80℃的高温下混合60min，在室温下超声处理45min，得到含磷离子液体/多孔石墨烯复合材料。
[0043]
实施例3：
[0044]
(1)制备氧化石墨烯：氧化石墨烯根据改良hummer法(kovtyukhova ni,ollivier p j,martin b r,mallouk t e,chizhik s a,buzaneva e v,gorchinskiy a d.layer-by-layer assembly of ultrathin composite films from micron-sized graphite oxide sheets and polycations.chemistry of materials,1999,11(3):771-778.)制备得到。
[0045]
(2)制备多孔石墨烯：称取1g改良hummer法制备的氧化石墨烯，加入4.5g氢氧化钠，在氮气保护下，在850℃的高温下煅烧活化反应3h后得到产物a3，待反应结束后取出，用去离子水将产物a3洗涤4次，冷冻干燥，备用，得到多孔石墨烯；
[0046]
其中，多孔石墨烯的比表面积为630m2/g，1000℃内的失重为4wt％；可以负载含磷离子液体，使其均匀分散，从而增大含磷离子液体的活性面积，显著增强含磷离子液体的阻燃性能；
[0047]
(3)制备含磷离子液体：将1mol含磷酸10-羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、1.1mol三乙胺和300ml二氯甲烷加入至三口烧瓶中，混合均匀，再往所述烧瓶中加入1.1mol乙基磺酰氯，在回流状态下室温反应4.5h后得到产物b3，用热乙醇对产物b3洗涤3次，在80℃高温下真空干燥9h后得到产物c3，将产物c3和140ml 1-甲基咪唑在80℃高温下搅拌60h后，依次用乙腈和乙醚清洗2次，沉淀得到含磷离子液体。
[0048]
(4)将100g步骤(1)多孔石墨烯和15g步骤(2)含磷离子液体在85℃的高温下混合45min，在室温下超声处理60min，得到含磷离子液体/多孔石墨烯复合材料。
[0049]
实施例4：
[0050]
(1)氧化石墨烯制备：氧化石墨烯根据改良hummer法(kovtyukhova ni,ollivier p j,martin b r,mallouk t e,chizhik s a,buzaneva e v,gorchinskiy a d.layer-by-layer assembly of ultrathin composite films from micron-sized graphite oxide sheets and polycations.chemistry of materials,1999,11(3):771-778.)制备得到。
[0051]
(2)制备多孔石墨烯：称取1g改良hummer法制备的氧化石墨烯，加入4g氢氧化钡，在氮气保护下，在900℃的高温下煅烧活化反应2h后得到产物a4，待反应结束后取出，用去离子水将产物a4洗涤4次，冷冻干燥，备用，得到多孔石墨烯；
[0052]
其中，多孔石墨烯的比表面积为660m2/g，1000℃内的失重为4wt％；可以负载含磷离子液体，使其均匀分散，从而增大含磷离子液体的活性面积，显著增强含磷离子液体的阻燃性能；
[0053]
(3)制备含磷离子液体：将1mol含磷酸10-羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、1.2mol三乙胺和350ml二氯甲烷加入至三口烧瓶中，混合均匀，再往所述烧瓶中加入1.2mol乙基磺酰氯，在回流状态下室温反应5h后得到产物b4，用热乙醇对产物b4洗涤2次，在80℃高温下真空干燥10h后得到产物c4，将产物c4和150ml 1-甲基咪唑在80℃高温下搅拌72h后，依次用乙腈和乙醚清洗2次，沉淀得到含磷离子液体。
[0054]
(4)将100g步骤(1)多孔石墨烯和16g步骤(2)含磷离子液体在85℃的高温下混合60min，在室温下超声处理60min，得到含磷离子液体/多孔石墨烯复合材料。
[0055]
实施例5：
[0056]
(1)氧化石墨烯制备：氧化石墨烯根据改良hummer法(kovtyukhova ni,ollivier p j,martin b r,mallouk t e,chizhik s a,buzaneva e v,gorchinskiy a d.layer-by-layer assembly of ultrathin composite films from micron-sized graphite oxide sheets and polycations.chemistry of materials,1999,11(3):771-778.)制备得到。
[0057]
(2)制备多孔石墨烯：称取1g改良hummer法制备的氧化石墨烯，加入5g氢氧化钡，在氮气保护下，在900℃的高温下煅烧活化反应3h后得到产物a5，待反应结束后取出，用去离子水将产物a5洗涤5次，冷冻干燥，备用，得到多孔石墨烯；
[0058]
其中，多孔石墨烯的比表面积为710m2/g，1000℃内的失重为5wt％；可以负载含磷离子液体，使其均匀分散，从而增大含磷离子液体的活性面积，显著增强含磷离子液体的阻燃性能；
[0059]
(3)制备含磷离子液体：将1mol含磷酸10-羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、1.4mol三乙胺和400ml二氯甲烷加入至三口烧瓶中，混合均匀，再往所述烧瓶中加入1.4mol乙基磺酰氯，在回流状态下室温反应5.5h后得到产物b5，用热乙醇对产物b5洗涤3次，在85℃高温下真空干燥8h后得到产物c5，将产物c5和170ml 1-甲基咪唑在85℃高温下搅拌60h后，依次用乙腈和乙醚清洗3次，沉淀得到含磷离子液体。
[0060]
(4)将100g步骤(1)多孔石墨烯和17g步骤(2)含磷离子液体在90℃的高温下混合45min，在室温下超声处理60min，得到含磷离子液体/多孔石墨烯复合材料。
[0061]
实施例6：
[0062]
(1)氧化石墨烯制备：氧化石墨烯根据改良hummer法(kovtyukhova ni,ollivier p j,martin b r,mallouk t e,chizhik s a,buzaneva e v,gorchinskiy a d.layer-by-layer assembly of ultrathin composite films from micron-sized graphite oxide sheets and polycations.chemistry of materials,1999,11(3):771-778.)制备得到。
[0063]
(2)制备多孔石墨烯：称取1g改良hummer法制备的氧化石墨烯，加入5g氢氧化钙，在氮气保护下，在950℃的高温下煅烧活化反应3h后得到产物a6，待反应结束后取出，用去离子水将产物a6洗涤5次，冷冻干燥，备用，得到多孔石墨烯；
[0064]
其中，多孔石墨烯的比表面积为750m2/g，1000℃内的失重为5wt％；可以负载含磷离子液体，使其均匀分散，从而增大含磷离子液体的活性面积，显著增强含磷离子液体的阻燃性能；
[0065]
(3)制备含磷离子液体：将1mol含磷酸10-羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、1.5mol三乙胺和450ml二氯甲烷加入至三口烧瓶中，混合均匀，再往所述烧瓶中加入1.5mol乙基磺酰氯，在回流状态下室温反应6h后得到产物b6，用热乙醇对产物b6洗涤3次，在85℃高温下真空干燥10h后得到产物c6，将产物c6和180ml 1-甲基咪唑在85℃高温下搅拌72h后，依次用乙腈和乙醚清洗3次，沉淀得到含磷离子液体。
[0066]
(4)将100g步骤(1)多孔石墨烯和18g步骤(2)含磷离子液体在90℃的高温下混合60min，在室温下超声处理60min，得到含磷离子液体/多孔石墨烯复合材料。
[0067]
实施例7：
[0068]
对实施例1～6制备得到的含磷离子液体/多孔石墨烯复合材料综合性能能更高，既有含磷离子液体的良好阻燃性，又有多孔石墨烯赋予的优异化学稳定性和物理机械性等，将该复合材料应用于阻燃防护服用聚丙烯织物时，所得的织物具有优异的阻燃性能和力学性能等特点，将其应用于阻燃防护服用聚丙烯织物中，并进行相关测试。具体过程和步骤如下：
[0069]
将实施例1～6所制备得到的含磷离子液体/多孔石墨烯复合材料超声分散于水中，形成浓度为2g/l的水溶液，按浴比为1：30加入聚丙烯织物，在300rpm下搅拌浸渍120min，轧浆，在80℃下真空烘焙15min，在10g/l的粘合剂溶液中处理10min后浸压，在80℃下真空干燥10min，得到复合阻燃织物。
[0070]
制备得到的复合阻燃织物具有优异的阻燃性能和力学性能等特点，其工艺简单、价格低廉、使用安全，在实际的阻燃防护应用中具有广阔的前景。
[0071]
将氧化石墨烯经过煅烧活化转变为具有石墨化结构的多孔石墨烯，在超声作用下与含磷离子液体进行复合。其中，含磷离子液体不仅在多孔石墨烯表面，并且进入具有高比表面积的多孔石墨烯的多孔结构中，两者之间存在π-π堆叠相互作用，从而显著减少多孔石墨烯粒子间的团聚。由此，组分间的有效接触面积得以增加，同时产生协同作用，使得上述的各组分性质得到更显著的改善。所得到的复合材料结合了两者的优点，既有含磷离子液体的良好阻燃性，又有多孔石墨烯赋予的优异化学稳定性和物理机械性等。
[0072]
基于协同增强效应，复合材料具有比单一组分更优越的综合性能。当复合材料用于阻燃防护服用聚丙烯织物时，所得的织物表现出优异的阻燃性能和力学性能等特点。
[0073]
考察所得的可用于防护服的新型阻燃织物的力学性能和阻燃性能，具体的测试过程和步骤如下：
[0074]
a：力学性能
[0075]
采用电子织物强力测试仪，测试样品的断裂强力和断裂伸长率，按照《gb/t 3923.1-1997》进行。实验重复进行5次，其结果取实验数据的平均值，如表1所示。
[0076][0077]
表1各实施例所得复合阻燃织物的力学性能测试结果
[0078]
从表1可以看出，对于复合阻燃织物，聚丙烯织物得到了含磷离子液体/多孔石墨烯复合材料的改性增强作用，基于协同增强效应，复合阻燃织物具有优异的力学性能，表现出较高的断裂强力和较低的断裂伸长率。
[0079]
b：阻燃性能
[0080]
采用垂直燃烧测试仪，按照ul94标准测试样品垂直燃烧性能，观察样品是否离火自熄，记录在火焰中12s后损毁长度；采用极限氧指数测试仪，测试样品极限氧指数，按照《astmd 2863-08》进行。实验重复进行5次，其结果取实验数据的平均值，如表2所示。
[0081][0082][0083]
表2各实施例所得复合阻燃织物的阻燃性能测试结果
[0084]
从表2可以看出，对于复合阻燃织物，聚丙烯织物得到了含磷离子液体/多孔石墨烯复合材料的改性增强作用。基于协同增强效应，复合阻燃织物具有优异的阻燃性，表现出离火自熄现象、较短的燃烧损毁长度和较高的极限氧指数。
[0085]
应当理解的是，上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。