一种含鱼精蛋白生物活性棉织物及其制备方法

1.本发明涉及一种鱼精蛋白抗菌抗病毒棉织物的制备方法，属于生物新材料领域。


背景技术：

2.棉织物作为地球上资源丰富的天然纤维服用织物之一，由于其亲肤柔软、透气性、吸湿性、无毒等优良性能特点，深受人们的欢迎。但是棉织物良好的亲水性和保湿性，会导致大自然环境中的细菌病毒在其表面粘附和生长，从而使棉织物的性能下降，也会容易让人们发生感染危及生命健康。生活中细菌病毒无处不在，它们可在特定环境（如医院，疫情区等高风险地方）下附着在纺织品上，甚至可通过病人说话、咳嗽的飞沫传播而感染人体。具有良好吸湿性的纤维纺织品成为了细菌病毒的传播媒介，导致细菌病毒入侵人体从而引起疾病。因此急需一种成本低且具有抗菌抗病毒功能的棉织物应用于纺织品工业。
3.目前对于棉织物的抗菌整理主要有无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂三大类。无机抗菌剂主要是指银、铜、锌等金属或其离子（裴忠勇,王晶. 一种棉织物用含纳米银的抗菌整理剂.cn110512416b），这类抗菌剂具有耐热性好、抗菌谱广、有效抗菌期久等特点，但是存在成本高、加工复杂、抗真菌和霉菌效果差、影响加工产品成色和舒适感等缺点；有机抗菌剂主要有季铵盐类、胍类、有机卤化物等(任学宏,刘颖等. 一种含季铵盐基团的卤胺类聚合物抗菌剂及其制备方法和应用. cn103524652b)，这类抗菌剂杀菌速度快、杀菌能力强，但它们耐热性比较差，成分消耗化石原料且分解产物在自然界中很难被生物降解，给自然界留下了巨大的环境潜在问题；天然抗菌剂指壳聚糖、冰片、甜菜碱等(汤佳鹏,葛彦等. 一种具有抗病毒功能棉织物及其制备方法. cn111254709b)本身具有抗菌活性的物质为主成分，来自于天然提取物，这类抗菌剂抗菌具有效率高，抗菌谱广，绿色环保且安全无毒等特点，但存在加工困难、耐热性差等缺点。
4.鱼精蛋白是一种主要组成为多聚阳离子肽的蛋白质，存在于各类雄性动物的成熟精巢组织之中，以核精蛋白的形式存在。鱼精蛋白的分子量比较小，通常情况下仅由30个左右的氨基酸缩合而成，以精氨酸为主。近年来，国内外对鱼精蛋白的报道很多，其作为一种既天然易提取又具有很高的营养价值和功能性的蛋白质，不仅在安全性上有保障性，而且还具有很强的抗菌抗病毒活性，同时具备在广泛的ph值范围内的适用性、热稳定性等优点。鱼精蛋白作为一种环境友好型的阳离子聚合物，表面带有大量正电，可通过静电作用吸附带负电荷膜的细菌病毒，然后破坏其细胞膜并导致细胞质等物质流出，从而杀死细菌病毒。来源于自然界的鱼精蛋白具有强大的杀菌和抗病毒活性，而且有着环境友好、可循环再生、安全无毒等特点，主要作为天然抗菌剂应用于食品领域，然而关于鱼精蛋白用于棉织物的抗菌抗病毒处理，目前尚无报道。
5.因此本发明利用高碘酸钠对棉织物表面进行氧化处理，生成醛基官能团，并与鱼精蛋白所带的氨基发生希夫碱反应，从而将鱼精蛋白化学接枝到棉织物表面使其获得高效且耐久的抗菌抗病毒性能。本发明得到的改性棉织物不仅具有高效持久的抗菌抗病毒性能，而且所有成分纯天然、生物相容性好，并不会对人类的身体健康造成危害，还保持了原
棉纤维的透气性、柔软性、吸湿性等物理性能。
6.综上所述，棉织物具有柔韧性好，吸水性好，透气性好，生物相容性好以及廉价易得的特性，作为生物材料使用具有得天独厚的优势。但是其抑菌率低，而且吸湿性好，导致细菌病毒容易在表面滋生从而影响人们的生命健康，也阻碍了其进一步的应用发展。本发明通过氧化棉织物并化学接枝鱼精蛋白分子得到高效抗菌抗病毒性能的改性棉织物，实验过程简单易行、反应条件温和，实验材料绿色安全无有害副产物生成，而且改性棉织物具有良好的耐洗性并保持了原棉纤维的力学性能。


技术实现要素：

7.鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有高效抗菌抗病毒性及耐洗性好的鱼精蛋白生物活性棉织物的制备方法。本发明是通过希夫碱反应将鱼精蛋白分子接枝到棉织物表面得到高效的抗菌效果，而且棉织物和鱼精蛋白的功能基团形成了稳定的化学键链接，显著提高了抗菌抗病毒棉织物的耐洗性。本发明具有成本低廉、操作简洁、抗菌抗病毒活性高、耐洗稳定、安全环保等特点，是一种有利于生态环境可持续发展的抗菌抗病毒棉织物的制备方法。为实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：一种含鱼精蛋白生物活性棉织物，鱼精蛋白经希夫碱共价键连接于棉纤维表面，含量为100～200g鱼精蛋白/公斤棉织物，该棉织物具有优良的抗菌抗病毒活性，以及良好耐洗特性。
8.进一步的，包括如下步骤：1）将棉织物原料浸入0.01～0.1 mol/l高碘酸钠溶液中，25 ℃下避光搅拌1～4 h；2）将经过高碘酸钠溶液氧化后的棉织物浸入0.01 mol/l乙二醇溶液中30～60 min，水洗后在80 ℃干燥4 h；3）将上述的棉织物浸入1～20 wt%鱼精蛋白水溶液中，25 ℃下搅拌反应1～4 h，水洗后在40 ℃下干燥24 h。
9.进一步的，浸轧湿布增重80～120%。
10.进一步的，步骤3）中搅拌反应优先2h。
11.本发明实现了以下效果：首先通过高碘酸钠氧化处理棉织物表面，再通过乙二醇来终止氧化反应，最后利用希夫碱反应在棉织物表面上接枝鱼精蛋白分子得到了抗菌抗病毒棉织物。最初的棉织物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和t7噬菌体几乎没有抑制作用，氧化后的棉织物对这两种细菌抑菌率仅有50.0%、对t7噬菌体没有抑制作用，最终接枝鱼精蛋白分子得到的抗菌抗病毒棉织物对这两种细菌抑菌率高达100%，对t7噬菌体病毒灭活性高达100%，抗菌棉织物在洗涤50次之后仍有99.9%以上的抑菌率和病毒灭活率。
具体实施方式
12.以下结合具体的实施例对本发明的技术方案进一步地说明。
13.实施例1第一步将棉织物原料浸入0.01 mol/l高碘酸钠溶液中，25 ℃下避光搅拌4 h，然
后在0.01 mol/l乙二醇溶液中浸泡60 min，洗涤，80 ℃干燥。
14.所制得的棉织物由棉织物和高碘酸钠构筑而成，高碘酸钠溶液浓度为0.01 mol/l，所得抗菌抗病毒棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率仅达50.0%，且经过50次严格的洗涤周期，抑菌率均为30.0%以下。所得抗菌抗病毒棉织物对t7噬菌体没有灭活效果。
15.实施例2第一步将棉织物原料浸入10 wt%鱼精蛋白溶液中，25 ℃下搅拌2 h，洗涤，40 ℃干燥。
16.所制得的棉织物由棉织物和鱼精蛋白构筑而成，鱼精蛋白溶液浓度为10 wt%，所得棉织物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和t7噬菌体没有明显灭杀效果。
17.实施例3第一步将原料棉织物浸入0.01 mol/l高碘酸钠溶液中，25 ℃下避光搅拌4 h，然后在0.01 mol/l乙二醇溶液中浸泡60 min，洗涤，80 ℃干燥。将上述所得棉织物浸入10 wt%鱼精蛋白溶液中，25 ℃下搅拌2 h，洗涤，40 ℃干燥。
18.所得抗菌抗病毒棉织物由棉织物、高碘酸钠和鱼精蛋白构筑而成，高碘酸钠溶液浓度为0.01 mol/l，鱼精蛋白溶液浓度为10 wt%，所得抗菌抗病毒棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率达100%，且经过50次严格的洗涤周期，抑菌率均为99.9%以上。所得抗菌抗病毒棉织物对t7噬菌体的灭活率达100%，且经过50次严格的洗涤周期，灭活率均为99.9%以上。
19.实施例4第一步将原料棉织物浸入0.01 mol/l高碘酸钠溶液中，25 ℃下避光搅拌1 h，然后在0.01 mol/l乙二醇溶液中浸泡30 min，洗涤，80 ℃干燥。将上述所得棉织物浸入10 wt%鱼精蛋白溶液中，25 ℃下搅拌2 h，洗涤，40℃干燥。
20.所制得的改性棉织物由棉织物、高碘酸钠和鱼精蛋白构筑而成，高碘酸钠溶液浓度为0.01 mol/l，鱼精蛋白溶液浓度为10 wt%，所得的改性棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率达85.9%以上，且经过50次严格的洗涤周期，抑菌率均为80.0%以上。所得的改性棉织物对t7噬菌体的灭活率为50%，且经过50次严格的洗涤周期，灭活率仅为20%。
21.实施例5第一步将原料棉织物浸入0.01 mol/l高碘酸钠溶液中，25 ℃下避光搅拌0.5 h，然后在0.01 mol/l乙二醇溶液中浸泡30 min，洗涤，80 ℃干燥。将上述所得棉织物浸入10 wt%鱼精蛋白溶液中，25 ℃下搅拌2 h，洗涤，40 ℃干燥。
22.所制得的改性棉织物由棉织物、高碘酸钠和鱼精蛋白构筑而成，高碘酸钠溶液浓度为0.01 mol/l，鱼精蛋白溶液浓度为10 wt%，所得的改性棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率达77.0%以上，且经过50次严格的洗涤周期，抑菌率均为70.0%以上。所得的改性棉织物对t7噬菌体的灭活率为50%，且经过50次严格的洗涤周期，灭活率仅为20%。
23.实施例6第一步将原料棉织物浸入0.001 mol/l高碘酸钠溶液中，25 ℃下避光搅拌4 h，然后在0.01 mol/l乙二醇溶液中浸泡30 min，洗涤，80 ℃干燥。将上述所得棉织物浸入10 wt%鱼精蛋白溶液中，25℃下搅拌2 h，洗涤, 40 ℃干燥。
24.所制得的改性棉织物由棉织物、高碘酸钠和鱼精蛋白构筑而成，高碘酸钠溶液浓度为0.001 mol/l，鱼精蛋白溶液浓度为10 wt%，所得的改性棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率达59.9%以上，且经过50次严格的洗涤周期，抑菌率均为50.0%以上。所得的改性棉织物对t7噬菌体的灭活率为30%，且经过50次严格的洗涤周期，灭活率仅为10%。
25.实施例7第一步将原料棉织物浸入0.01 mol/l高碘酸钠溶液中，25 ℃下避光搅拌4 h，然后在0.01 mol/l乙二醇溶液中浸泡60 min，洗涤，80 ℃干燥。将上述所得棉织物浸入0.1 wt%鱼精蛋白溶液中，25℃下搅拌2 h，洗涤，40 ℃干燥。
26.所制得的改性棉织物由棉织物、高碘酸钠和鱼精蛋白构筑而成，高碘酸钠溶液浓度为0.01 mol/l，鱼精蛋白溶液浓度为0.1 wt%，所得的改性棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率达65.0%以上，且经过50次严格的洗涤周期，抑菌率均为60.0%以上。所得的改性棉织物对t7噬菌体的灭活率为30%，且经过50次严格的洗涤周期，灭活率仅为10%。
27.实施例8第一步将原料棉织物浸入0.01 mol/l高碘酸钠溶液中，25 ℃下避光搅拌4 h，然后在0.01 mol/l乙二醇溶液中浸泡60 min，洗涤，80 ℃干燥。将上述所得棉织物浸入1 wt%鱼精蛋白溶液中，25 ℃下搅拌2 h，洗涤，40 ℃干燥。
28.所制得的改性棉织物由棉织物、高碘酸钠和鱼精蛋白构筑而成，高碘酸钠溶液浓度为0.01 mol/l，鱼精蛋白溶液浓度为1 wt%，所得的改性棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率达75.9%以上，且经过50次严格的洗涤周期，抑菌率均为70.0%以上。所得的改性棉织物对t7噬菌体的灭活率为50%，且经过50次严格的洗涤周期，灭活率仅为20%。
29.实施例9第一步将原料棉织物浸入0.01 mol/l高碘酸钠溶液中，25 ℃下避光搅拌4 h，然后在0.01 mol/l乙二醇溶液中浸泡60 min，洗涤，80 ℃干燥。将上述所得棉织物浸入20 wt%鱼精蛋白溶液中，25 ℃下搅拌2 h，洗涤，40 ℃干燥。
30.所制得的改性棉织物由棉织物、高碘酸钠和鱼精蛋白构筑而成，高碘酸钠溶液浓度为0.01 mol/l，鱼精蛋白溶液浓度为20 wt%，所得的改性棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率高达100%，且经过50次严格的洗涤周期，抑菌率均为99.9%以上。所得的改性棉织物对t7噬菌体的灭活率为100%，且经过50次严格的洗涤周期，灭活率为99.9%以上。
31.实施例10第一步将原料棉织物浸入0.01 mol/l高碘酸钠溶液中，25 ℃下避光搅拌4 h，然后在0.01 mol/l乙二醇溶液中浸泡60 min，洗涤，80 ℃干燥。将上述所得棉织物浸入10 wt%鱼精蛋白溶液中，25 ℃下搅拌0.5 h，洗涤，40 ℃干燥。
32.所制得的改性棉织物由棉织物、高碘酸钠和鱼精蛋白构筑而成，高碘酸钠溶液浓度为0.01 mol/l，鱼精蛋白溶液浓度为10 wt%，所得的改性棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率达80.0%以上，且经过50次严格的洗涤周期，抑菌率均为78.0%以上。所得的改性棉织物对t7噬菌体的灭活率为50%，且经过50次严格的洗涤周期，灭活率仅为20%。
33.实施例11第一步将原料棉织物浸入0.01 mol/l高碘酸钠溶液中，25 ℃下避光搅拌4 h，然后在0.01 mol/l乙二醇溶液中浸泡60 min，洗涤，80℃干燥。将上述所得棉织物浸入10 wt%
鱼精蛋白溶液中，25 ℃下搅拌1 h，洗涤，40 ℃干燥。
34.所制得的改性棉织物由棉织物、高碘酸钠和鱼精蛋白构筑而成，高碘酸钠溶液浓度为0.01 mol/l，鱼精蛋白溶液浓度为10 wt%，所得的改性棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率达90.0%以上，且经过50次严格的洗涤周期，抑菌率均为85.0%以上。所得的改性棉织物对t7噬菌体的灭活率为70%，且经过50次严格的洗涤周期，灭活率仅为50%。
35.实施例12第一步将原料棉织物浸入0.01 mol/l高碘酸钠溶液中，25 ℃下避光搅拌4 h，然后在0.01 mol/l乙二醇溶液中浸泡60 min，洗涤，80 ℃干燥。将上述所得棉织物浸入10 wt%鱼精蛋白溶液中，25 ℃下搅拌4 h，洗涤，40 ℃干燥。
36.所制得的改性棉织物由棉织物、高碘酸钠和鱼精蛋白构筑而成，高碘酸钠溶液浓度为0.01 mol/l，鱼精蛋白溶液浓度为10 wt%，所得的改性棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率达95.0%以上，且经过50次严格的洗涤周期，抑菌率均为90.0%以上。所得的改性棉织物对t7噬菌体的灭活率为90%，且经过50次严格的洗涤周期，灭活率为70%以上。
37.对上述实施例的总结如表1：表1各实施例实验结果。