铁离子固载胺化腈纶纤维及其制备方法和应用

1.本发明属于废水处理技术领域，涉及一种铁离子固载胺化腈纶纤维及其制备方法和应用。


背景技术：

2.磷(phosphorus)是现代农业和化工中广泛应用的重要资源。然而，随着磷化工业的快速发展和过量施肥造成自然水体磷酸盐超标，导致水体富营养化等严重的资源环境问题。此外，磷是不可再生资源，如果以每年3％的需求增长率，预计在100-400年时间内将会被完全消耗掉。尽管人们从新型磷肥研发、磷肥高效利用等方面进行了大量的研究并取得了一定的进展，然而土壤中磷依然通过径流、下渗、农田排水等方式进入水体，因此，农田尾水等磷污染阻控与回收对水体污染防治和环缓解磷资源危机具有重要意义。
3.关于废水除磷的技术主要有生物处理、化学沉淀法、电凝法、离子交换法、吸附法等。其中，吸附法由于吸附效率高，操作简便，成本低，对环境无二次污染被认为是最有发展前景的除磷方法。
4.虽然目前已经有大量的研究利用活性炭、金属化合物、mof材料、石墨烯等去除废水磷酸盐。但是以上材料要么成本昂贵，制作成本高，要么吸附效率低，难以从废水中分离，易对环境造成二次污染，并且不能够实现吸附剂的回收利用。因此，开发一种成本低，制备简单，对磷酸盐的吸附选择性好，吸附效率高并且能够循环利用的绿色环保新型吸附剂意义重大。
5.近年来，研究人员使用不同的金属离子固载在固体载体上来实现废水磷的净化和回收，如mg、al、fe、la、zr等改性吸附剂均能有效的去除磷酸盐。其中，fe是最有吸引力的一种，因为它价格低廉，来源广泛，吸附效率高。虽然铁改性吸附剂都能有效的去除废水磷酸盐，但是这些吸附剂大多难以从溶液中分离出来，或循环性能不太理想。
6.鉴于现有技术的上述技术缺陷，有必要利用新型载体材料制备负载铁改性吸附剂，使其具有更好的磷酸盐选择性、易于分离、具有高重复利用性和较低的吸附下限。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种铁离子固载胺化腈纶纤维及其制备方法和应用，其能够高效净化水体中的磷酸盐，且其对磷酸盐的吸附选择性好、具有较强的ph适应性和良好的循环使用性能。
8.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
9.一种铁离子固载胺化腈纶纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.1、合成胺化腈纶纤维：
11.1.1)、将聚丙烯腈纤维、聚乙烯亚胺和去离子水混合后置于反应釜中并在140℃下反应6h；
12.1.2)、反应结束后待冷却至室温后，将反应物取出，用70-80℃的去离子水反复洗
涤至ph值呈中性；
13.1.3)、将洗涤后的所述反应物放置于60℃烘箱中进行干燥，得到胺化腈纶纤维；
14.2、合成铁离子固载胺化腈纶纤维：
15.2.1)、将干燥的所述胺化腈纶纤维放入浓度为0.5mol l-1
的fecl3溶液中，在室温下搅拌反应1h；
16.2.2)、反应结束后将反应后的功能纤维取出并用去离子水反复洗涤以去除其表面附着的fe
3+
；
17.2.3)、洗净后放置于60℃烘箱中进行干燥，得到铁离子固载胺化腈纶纤维。
18.优选地，所述步骤1.1)中，所述聚丙烯腈纤维、聚乙烯亚胺和去离子水的比例为1g：3g：20ml。
19.优选地，所述步骤2.1)中，所述胺化腈纶纤维与所述fecl3溶液的比例为100mg：50ml。
20.此外，本发明还提供一种铁离子固载胺化腈纶纤维，其特征在于，其采用上述制备方法制备而成。
21.而且，本发明还提供一种采用上述铁离子固载胺化腈纶纤维去除废水中磷酸盐的方法，其特征在于，用所述铁离子固载胺化腈纶纤维吸附所述废水中的磷酸盐。
22.优选地，所述铁离子固载胺化腈纶纤维与所述废水的比例为5-50mg：10ml。
23.优选地，吸附时间为4-6min。
24.优选地，在吸附前，将所述废水的ph值调节到5-7，磷酸盐浓度调整为1000μg p/l。
25.最后，本发明还提供一种对上述铁离子固载胺化腈纶纤维吸附的磷酸盐进行解吸的方法，其特征在于，利用乙二胺四乙酸二钠作为解吸剂对所述铁离子固载胺化腈纶纤维吸附的磷酸盐进行解吸。
26.优选地，所述乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.2mol/l，解吸时间为5h，且所述铁离子固载胺化腈纶纤维与所述乙二胺四乙酸二钠的比例为20mg：50ml。
27.与现有技术相比，本发明的铁离子固载胺化腈纶纤维及其制备方法和应用具有如下有益技术效果中的一者或多者：
28.1、其对磷酸盐的吸附效率高且吸附下限低。
29.2、其对磷酸盐的吸附选择性好，不受其它共存阴离子的影响。
30.3、其能够循环利用，具有高重复利用性。
31.4、其具有较强的ph适应性，且可以在室温下实现磷酸盐的去除，使用非常简单、方便。
附图说明
32.图1是本发明的铁离子固载胺化腈纶纤维的制备过程的示意图。
33.图2a示出了浓度为0.5mol/l的fe
3+
螯合不同增重的胺化纤维对磷酸盐的吸附量。
34.图2b示出了增重为27.2％的胺化纤维螯合不同浓度的fe
3+
后对磷酸盐的吸附量。
35.图3示出了ph对panaf-fe吸附磷酸盐性能的影响。
36.图4示出了时间及温度对panaf-fe吸附磷酸盐的影响。
37.图5示出了磷酸盐初始浓度对panaf-fe吸附磷酸盐的影响。
38.图6示出了panaf-fe吸附磷酸盐的可重复使用性。
39.图7(a)示出了共存阴离子对磷酸盐吸附的影响；图7(b)示出了so
42-浓度对磷酸盐吸附的影响。
40.图8(a)示出了连续流过程图；图8(b)示出了磷酸盐溶液穿透曲线。
具体实施方式
41.下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，实施例的内容不作为对本发明的保护范围的限制。
42.本发明涉及一种铁离子固载胺化腈纶纤维及其制备方法和应用，所述铁离子固载胺化腈纶纤维具有更好的磷酸盐选择性、易于分离、高重复利用性和较低的吸附下限。
43.图1示出了本发明的铁离子固载胺化腈纶纤维的制备过程的示意图。如图1所示，本发明采用两步法合成铁离子固载胺化腈纶纤维，其具体包括以下步骤：
44.1、合成胺化腈纶纤维(panaf)：
45.称取干燥的panf(聚丙烯腈纤维)1.0g、pei(聚乙烯亚胺)3.0g和20ml去离子水混合后置于140℃反应釜中放置6h。反应结束后待冷却至室温后，将纤维用镊子取出，用70-80℃去离子水反复洗涤至ph至中性。洗净的纤维放置于60℃烘箱中干燥过夜(也就是，干燥大约8小时)，得到增重约为27％(相对于聚丙烯腈纤维)的胺化腈纶纤维。
46.此外，不同增重的panaf受pei含量的控制。在本发明中还通过分别添加1、2、4、5g pei制备得到了增重分别为8.7、18.7、33.4和40.8％的胺化腈纶纤维。
47.二、合成铁离子固载胺化腈纶纤维(panaf-fe)：
48.称取干燥的100mg所述panaf放入50ml的0.5mol l-1
fecl3溶液中，在室温下充分搅拌反应1h。然后将纤维用镊子取出用去离子水反复洗涤纤维表面附着的fe
3+
。最后，将洗净的纤维放置于60℃烘箱中干燥一夜(也就是，干燥大约8小时)后，得到铁离子固载胺化腈纶纤维(panaf-fe)。
49.下面我们通过各种实验等方式来验证上述制备方法制备而成的铁离子固载胺化腈纶纤维的各种性能。
50.一、功能化纤维的合成及优化(panaf-fe)
51.如图1所示，panaf-fe可以通过简单的两步法合成。纤维的改性程度可以通过增重法来计算。通过将纤维消化溶解于王水中，用icp-oes法测定panaf-fe的铁含量。在本发明中，通过控制底物(也就是，pei)浓度成功合成了不同增重的panaf。胺化后的纤维对比于panf的质量明显增加，说明pei被成功地接枝到了纤维表面。并且由于panaf含有丰富的氨基官能团，有利于与金属离子进行螯合。
52.为了选择增重量合适的panaf，本发明测定了不同增重量的panaf制备的panaf-fe对磷酸盐的吸附能力。如图2a所示，fe
3+
螯合增重27.2％的panaf对磷酸盐的吸附能力最好。此外，由于fe
3+
含量随胺含量的增加而增加，因此增大了纤维的吸附能力。然而当panaf的增重超过27.2％时，则降低了磷酸盐的吸附能力。这是因为纤维是由多层(数千)聚合物链紧密堆积起来的。因此，改性主要发生在其表层，随着纤维的增重，当panaf的增重大于27.2％时，胺基被接枝到纤维载体内部，但不能与fe
3+
螯合。此外，高改性程度还会损伤纤维表层，从而降低对磷酸盐的吸附能力。因此，在本发明中选择了重量增加了27.2％、酸交换能力为
1.64mmol/g的panaf作为最佳的胺化纤维进行后续的实验。
53.不同fe
3+
含量的panaf-fe对磷酸盐的吸附影响如图2b所示。可以看出，panaf对磷酸盐也有较弱的吸附能力，因为在ph＝6的条件下容易使纤维表面的胺基质子化从而吸附磷酸盐阴离子。与panaf相比，panaf-fe对磷酸盐的吸附能力有了明显的提高。总的来说，随着fe
3+
的增加，panaf-fe对磷酸盐的吸附量逐渐增加，表明fe
3+
修饰对磷酸盐的去除有着积极的贡献。当panaf螯合的fe
3+
大于0.5mol/l时，panaf-fe对磷酸盐的吸附能力不再增加，说明panaf螯合fe
3+
的能力已经达到饱和。因此，选择100mg panaf与50ml浓度为0.5mol/l的氯化铁螯合作为panaf-fe的最佳合成条件。所选panaf-fe在panaf基础上增重了10.47％，铁含量为57.2mg/g。
54.二、panaf-fe对水体磷酸盐的吸附性能
55.2.1、ph对磷酸盐吸附性能的影响
56.由于废水的ph值通常主要在5～7之间，因此在本发明中我们研究了ph值在3～9范围内panaf-fe对磷酸盐的吸附，结果见图3。总体而言，在ph值在3～6范围内时，panaf-fe对磷酸盐的吸附量随ph值的增加而逐渐增加，并在ph值为6时达到最大吸附水平。但当ph值大于6时，随着ph值的增加，该纤维对磷酸盐的吸附能力逐渐下降。这一现象与磷酸盐质子的离解平衡有关。根据ph值，磷酸盐在水溶液主要以h3po4、h2po
4-、hpo
42-和po
43-等形式存在。在ph值小于3时，h3po4是磷酸盐主要存在的形式。这种形式的磷酸盐不能与cl-交换，与panaf-fe的结合能力较弱。当ph大于3时，h2po
4-和hpo
42-为磷酸盐的主要存在形式，这一形态的磷酸盐通过静电相互作用很容易被纤维吸附剂上的fe
3+
位点吸附。而当ph值大于6时，溶液中存在大量oh-会与po
43-竞争占据纤维上的吸附位点，从而降低了对磷酸盐的吸附能力。综上所述，我们的研究结果表明，panaf-fe具有广泛的ph适用性，可以使用于实际水体的应用。
57.2.2、吸附温度和吸附时间对磷酸盐吸附性能的影响
58.吸附效率是评价吸附剂性能的重要指标以及接触温度对吸附效率的影响很大。因此，本发明研究了panaf-fe在不同温度条件下(288k、298k和308k)对磷酸盐去除的吸附动力学，结果如图4所示。可以看到panaf-fe对磷酸盐的吸附速度非常快，由于其表面含有丰富的活性位点，其在2min内就达到吸附饱和水平的一半并且5min内就能达到吸附平衡(图4)。与panaf-fe相比，其它去除磷酸盐的吸附剂则需要较长的时间才能达到吸附平衡，如改性生物炭(30min)、氢氧化镁改性膨润土(120min)、氧化铈改性的纳米纤维(24h)和含铁泥炭(48h)。panaf-fe的高吸附效率是由于其表面丰富的活性位点以及与纤维载体微环境效应的协同作用导致。其中后者更加有利于溶液磷酸盐的快速吸附。
59.并且，如图4所示，磷酸盐的吸附量随温度的升高而增加，说明panaf-fe吸附剂对磷酸盐的吸附为吸热反应。
60.2.3、磷酸盐初始浓度对磷酸盐吸附性能的影响
61.在室温(298k)下时，不同的初始磷酸盐浓度对panaf-fe去除磷酸盐的影响如图5所示。结果表明，panaf-fe对磷酸盐的吸附量随着初始磷酸盐浓度的增加而显著增加，直到达到最大平衡吸附量23.93mg p/g。
62.2.4、循环性能
63.如表1所示，示出了不同解吸剂对磷酸盐的解吸效率。结果发现hcl、nacl和柠檬酸(c6h8o7)对磷酸盐的解吸率分别为17.14、3.41和4.77％，而edta(乙二胺四乙酸二钠)的解
吸率接近100％。因此选择edta为本发明中的解吸剂，同时对edta的用量和时间进行了进一步的优化，结果表明20mg的panaf-fe用50ml浓度为0.2mol/l的edta处理5h为最佳解吸条件(表2)。另外，从图6中可以看出，经过5次循环后，panaf-fe对磷酸盐的去除率仍然可以达到96％以上，这说明panaf-fe具有良好的除磷可循环性。
64.表1不同洗脱液对panaf-fe吸附磷酸盐后的解吸速率
[0065][0066]
表2 edta洗脱液的优化
[0067][0068]
2.5、共存阴离子对吸附磷酸盐的影响
[0069]
为了评价panaf-fe对磷酸盐去除的选择性，在浓度为1
×
10-3
mol/l的磷酸盐中分别加入相同浓度的cl-、no
3-、co
32-和so
42-等共存离子来研究panaf-fe对磷酸盐的吸附性能，结果见图7(a)中。结果表明，共存阴离子对磷酸盐吸附的影响顺序为so
42-》co
32-》no
3-》cl-。且no
3-和cl-对磷酸盐吸附干扰不大，而so
42-则影响较大，因此进一步研究了so
42-对磷酸盐吸附的影响。结果发现，随着so
42-浓度的增加，panaf-fe对磷酸盐的吸附量从19.43mg p/g逐渐下降到2.62mg p/g(图7(b))。这是由于so
42-和panaf-fe上的fe
3+
有较强的亲和力，从而抑制了磷酸盐的吸附。尽管当so
42-的浓度为磷酸盐的5倍时，其吸附能力仍为2.62mg p/g。这表明panaf-fe在复杂的实际水体中也能够很好的选择性去除磷酸盐，具有较强的实际应用能力。
[0070]
2.6、panaf-fe在实际含磷废水中的应用
[0071]
2.6.1、panaf-fe对磷酸盐的吸附下限
[0072]
本发明中进一步测试了panaf-fe在巢湖(中国五大淡水湖之一)水体中对磷的吸附能力。为了更好地说明问题，将采集的水样中的磷酸盐浓度调整为1000μg p/l。将不同剂量的panaf-fe放入10ml上述水样中搅拌24h后测定剩余磷酸盐浓度，结果见表3。结果表明，当panaf-fe添加量超过5mg时，磷酸盐浓度降至6.58μg p/l以下，低于美国环保局建议的磷排放阈值10μg p/l以及远低于引起地表水富营养化的最小磷浓度20μg/l。因此，panaf-fe在实际水体中的应用可以有效的防止水体的富营养化。
[0073]
表3 panaf-fe对磷酸盐的吸附极限测试
[0074][0075]
2.6.2、panaf-fe在连续流动实验中的应用
[0076]
图8(a)为本发明中用于模拟panaf-fe去除农田尾水磷酸盐能力的连续流动设备简化图。将300mg panaf-fe填充于硅胶管(长度100mm，直径5.6mm)中，然后用蠕动泵以1ml/min的速率注入初始浓度为2mg p/l的磷酸盐溶液。最后测定出水中的磷酸盐浓度，绘制磷酸盐穿透曲线，如图8(b)所示。结果表明，出水中的磷酸盐浓度随着出水量的增加而逐渐增加。当出水量《850ml时，磷酸盐去除率维持在99％以上。这些结果均表明panaf-fe在连续流动条件下依然具有良好的除磷效果，另外，由于panaf-fe为纤维改性材料，具有柔软性，易于编织成不同的形状，显示了其可以放置于污水排放口中去除磷酸盐的潜在应用价值。
[0077]
本发明通过简单的两步法制备了一种新型的铁离子固载胺化腈纶纤维(panaf-fe)，并且将其用于废水磷酸盐的去除。吸附研究发现，与panaf相比，panaf-fe对磷酸盐的吸附能力显著提，说明功能化纤维上铁离子的固载有助于对磷酸盐的吸附。
[0078]
研究表明，panaf-fe对磷酸盐的吸附在室温下5min就能达到吸附平衡，吸附效率极快。
[0079]
panaf-fe在较宽的ph范围(3-9)内都表现出对磷酸盐优异的吸附性能；且共存阴离子(cl-、no
3-、co
32-等)的存在对磷酸盐的去除也没有显著的影响。更值得一提的是，通过模拟污水实验，panaf-fe可以显著地将初始溶液磷酸盐浓度从1000μg p/l降低到约2μg p/l，低于usepa建议的地表水富营养化的磷阈值浓度(10μg/l)，可以有效的预防水体富营养化。
[0080]
在连续流动条件下使用panaf-fe对磷酸盐进行去除，结果表明，当流出液体积小于850ml时，除磷效率都能维持在99％以上。此外，该纤维吸附剂经过5次循环使用后，对磷酸盐的去除率仍高达96％。
[0081]
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。