一种四氧化三钴/碳布柔性吸波材料及其制备方法

1.本发明属于柔性吸波材料技术领域，具体涉及一种四氧化三钴/碳布柔性吸波材料及其制备方法。


背景技术：

2.基底型柔性吸波材料受到了学者的广泛关注，其是由兼具柔性与电磁波吸收性能的材料作为基底，通过在基底表面负载不同形貌结构的吸波剂以优化其电磁波吸收性能。由碳纤维编织而成的碳布具有良好的柔性自支撑结构、高导电性、良好的结构韧性、质轻、化学和热稳定性好被广泛应用在不同领域。不幸的是，碳布的高导电性限制了其在微波吸收领域的应用，通过降低碳布对入射波的反射，也即使其阻抗匹配或许是研究的重点。
3.可以通过设计特殊的形貌结构来实现阻抗匹配。金属有机框架材料由于生长简单，形貌可控，被认为是构建具有特殊形态结构的金属/碳或金属氧化物/碳复合材料的强有力的模板或前体，已经广泛被应用为柔性吸波材料的前驱体。可以认为利用金属有机框架的特殊形貌能，在碳布表面负载金属有机框架，能够获得阻抗匹配良好、吸波性能优异的柔性吸波材料。
4.另外，随着智能和可穿戴电子产品的迅速兴起，潜在的电磁干扰不仅破坏了设备的可靠性，而且威胁着人类健康和信息安全。这就对吸波材料提出了更高的要求，开发柔性吸波材料以衰减微波能量，从而降低有害电磁波，对于下一代电子设备的持续发展至关重要。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种四氧化三钴/碳布柔性吸波材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出现有技术中的问题。
6.为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
7.一种四氧化三钴/碳布柔性吸波材料，该柔性吸波材料由碳布基表面负载四氧化三钴阵列组成仿毛毯状结构。
8.本发明提出一种四氧化三钴/碳布柔性吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
9.s1、将稀硝酸和稀硫酸的按照一定体积比混合，剧烈搅拌30min后，加入碳布，进行酸化处理；
10.s2、取出酸化处理完毕的碳布，用去离子水洗涤至中性，放入真空干燥箱中，在40℃干燥12h，获得预处理碳布；
11.s3、将钴盐加入40ml去离子水中进行搅拌超声处理，处理结束后取出，获得溶液a；
12.s4、将二甲基咪唑加入40ml去离子水中进行搅拌超声处理，处理结束后取出，获得溶液b；
13.s5、充分搅拌所述溶液b，将所述溶液a中加入至所述溶液b中进行混合搅拌处理，搅拌结束后取出，获得溶液c；
14.s6、将预处理碳布浸入所述溶液c中，常温静置反应，反应结束后取出反应产物；
15.s7、将所述产物进行干燥处理至恒重，取出，得到钴-金属有机框架/碳布；
16.s8、将所述钴-金属有机框架/碳布在空气气氛下进行退火处理，取出，得到仿毛毯状四氧化三钴/碳布柔性吸波材料。
17.进一步的，在s1中所述的稀硝酸与稀硫酸的体积比为1：n，n的取值范围为1～5。
18.进一步的，在s1中所述碳布的面积：s≤25cm2。
19.进一步的，在s1中所述酸化处理的时间为1～5h。
20.进一步的，在s3中所述的钴盐来自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴的一种或多种。
21.进一步的，在s3中所述硝酸钴和所述二甲基咪唑的摩尔比为1：n，n的取值范围为12～20的整数。
22.进一步的，在s6中所述预处理碳布的常温静置反应时间为4～12h。
23.进一步的，在s8中所述退火处理的温度为250～450℃，退火时间为2～6h。
24.本发明的技术效果和优点：本发明提出的一种四氧化三钴/碳布柔性吸波材料及其制备方法，与现有技术相比，具有以下优点：
25.1、本发明采用酸化预处理的碳布为柔性基底，通过常温静置反应和退火处理两步制得四氧化三钴/碳布柔性吸波材料，工艺简单，形貌独特，采用二甲基咪唑作为有机配体，去离子水为溶剂，获得了在碳布表面均匀负载的四氧化三钴阵列，组成了仿毛毯状柔性吸波材料，柔性吸波材料合成方法简单、微观形貌可控，能够满足柔性应用的要求；
26.2、本发明制备的四氧化三钴/碳布柔性吸波材料在满足柔性应用的同时，兼具优异的吸波性能，可同时满足厚度薄、吸收强、频带宽等要求。
附图说明
27.图1为本发明一种四氧化三钴/碳布柔性吸波材料的制备流程示意图；
28.图2为本发明实施例1-3制得吸波材料的xrd谱图；
29.图3为本发明实施例2制得柔性吸波材料的xps全谱图；
30.图4为本发明实施例1制得柔性吸波材料sem图像；
31.图5为本发明实施例2制得柔性吸波材料sem图像；
32.图6为本发明实施例3制得柔性吸波材料sem图像；
33.图7为本发明实施例1制得柔性吸波材料的反射损耗与频率的关系图；
34.图8为本发明实施例2制得柔性吸波材料的反射损耗与频率的关系图；
35.图9为本发明实施例3制得柔性吸波材料的反射损耗与频率的关系图。
具体实施方式
36.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.本发明实施例中提供了一种四氧化三钴/碳布柔性吸波材料的制备方法，如图1所
示的，制备方法包括如下步骤：
38.步骤一：将稀硝酸和稀硫酸的按照一定体积比混合，剧烈搅拌30min后，加入碳布，进行酸化处理1～5h；
39.步骤二：取出酸化处理完毕的碳布，用去离子水洗涤至中性，放入真空干燥箱中，在40℃干燥12h，获得预处理碳布；
40.步骤三：将钴盐加入40ml去离子水中进行搅拌超声处理，处理结束后取出，获得溶液a；
41.步骤四：将二甲基咪唑加入40ml去离子水中进搅拌超声处理，处理结束后取出，获得溶液b。
42.步骤五：充分搅拌所述溶液b，将所述溶液a中加入至所述溶液b中进行混合搅拌处理，搅拌结束后取出，获得溶液c。
43.步骤六：将预处理碳布浸入所述溶液c中，常温静置反应4～12h，反应结束后取出反应产物。
44.步骤七：将所述反应产物在60℃下，进行24h的干燥处理，至恒重，取出，得到钴-金属有机框架/碳布。
45.步骤八：将所述钴-金属有机框架/碳布在空气气氛下，进行退火处理，得到四氧化三钴/碳布柔性吸波材料。
46.其中，步骤(1)中所述稀硝酸与稀盐酸的体积比为1～5，所述碳布的面积：s≤25cm2，且所述酸化处理时间为1～5h；步骤(3)中所述的钴盐来自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴的一种或多种；步骤(3)中所述硝酸钴和所述二甲基咪唑摩尔比为1：n，n的取值范围为12～20的整数；步骤(6)中所述常温静置反应时间为4～12h；步骤(8)中所述退火处理的温度为250～450℃，退火时间为2～6h。
47.本实施例采用酸化预处理的碳布为柔性基底，通过常温静置反应和退火处理两步制得四氧化三钴/碳布柔性吸波材料，工艺简单，形貌独特，采用二甲基咪唑作为有机配体，去离子水为溶剂，获得了在碳布表面均匀负载的四氧化三钴阵列，组成了仿毛毯状柔性吸波材料，柔性吸波材料合成方法简单、微观形貌可控，能够满足柔性应用的要求。
48.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
49.此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
50.实施例1
51.本实施案例按如下步骤展示一种四氧化三钴/碳布柔性吸波材料的制备方法：
52.步骤一：将稀硝酸和稀硫酸的按照1：1的体积比混合，剧烈搅拌30min后，加入1cm*1cm碳布，进行酸化处理1h；
53.步骤二：取出酸化处理完毕的碳布，用去离子水洗涤至中性，放入真空干燥箱中，在40℃干燥12h，获得预处理碳布；
54.步骤三：将1mmol氯化钴和40ml去离子水进行搅拌30min，超声处理30min，处理结
束后取出，获得溶液a。
55.步骤四：将12mmol二甲基咪唑和40ml去离子水进行搅拌30min，超声处理30min，处理结束后取出，获得溶液b。
56.步骤五：充分搅拌所述溶液b，将所述溶液a中加入至所述溶液b中进行混合搅拌处理30min，搅拌结束后取出，获得溶液c。
57.步骤六：将预处理碳布浸入所述溶液c中，常温静置反应4h，反应结束后取出反应产物。
58.步骤七：将所述反应产物在60℃下，进行24h的干燥处理，至恒重，取出，得到钴-金属有机框架/碳布。
59.步骤八：将钴-金属有机框架/碳布在空气保护气氛下，在250℃进行退火处理2h，退火处理结束后，取出，得到仿毛毯状四氧化三钴/碳布柔性吸波材料。
60.实施例2
61.本实施案例按如下步骤展示一种四氧化三钴/碳布柔性吸波材料的制备方法：
62.步骤一：将稀硝酸和稀硫酸的按照1：3的体积比混合，剧烈搅拌30min后，加入2cm*2cm碳布，进行酸化处理3h；
63.步骤二：取出酸化处理完毕的碳布，用去离子水洗涤至中性，放入真空干燥箱中，在40℃干燥12h，获得预处理碳布；
64.步骤三：将1mmol氯化钴和40ml去离子水进行搅拌30min，超声处理30min，处理结束后取出，获得溶液a。
65.步骤四：将16mmol二甲基咪唑和40ml去离子水进行搅拌30min，超声处理30min，处理结束后取出，获得溶液b。
66.步骤五：充分搅拌所述溶液b，将所述溶液a中加入至所述溶液b中进行混合搅拌处理30min，搅拌结束后取出，获得溶液c。
67.步骤六：将预处理碳布浸入所述溶液c中，常温静置反应8h，反应结束后取出反应产物。
68.步骤七：将所述反应产物在60℃下，进行24h的干燥处理，至恒重，取出，得到钴-金属有机框架/碳布。
69.步骤八：将钴-金属有机框架/碳布在空气保护气氛下，在350℃进行退火处理4h，退火处理结束后，取出，得到仿毛毯状四氧化三钴/碳布柔性吸波材料。
70.实施例3
71.本实施案例按如下步骤展示一种四氧化三钴/碳布柔性吸波材料的制备方法：
72.步骤一：将稀硝酸和稀硫酸的按照1：5的体积比混合，剧烈搅拌30min后，加入5cm*5cm碳布，进行酸化处理5h；
73.步骤二：取出酸化处理完毕的碳布，用去离子水洗涤至中性，放入真空干燥箱中，在40℃干燥12h，获得预处理碳布；
74.步骤三：将1mmol氯化钴和40ml去离子水进行搅拌30min，超声处理30min，处理结束后取出，获得溶液a。
75.步骤四：将20mmol二甲基咪唑和40ml去离子水进行搅拌30min，超声处理30min，处理结束后取出，获得溶液b。
76.步骤五：充分搅拌所述溶液b，将所述溶液a中加入至所述溶液b中进行混合搅拌处理30min，搅拌结束后取出，获得溶液c。
77.步骤六：将预处理碳布浸入所述溶液c中，常温静置反应12h，反应结束后取出反应产物。
78.步骤七：将所述反应产物在60℃下，进行24h的干燥处理，至恒重，取出，得到钴-金属有机框架/碳布。
79.步骤八：将钴-金属有机框架/碳布在空气保护气氛下，在450℃进行退火处理6h，退火处理结束后，取出，得到仿毛毯状四氧化三钴/碳布柔性吸波材料。
80.根据测试结果，得到如下结论：
81.实施例1-3样品的xrd谱图见图2，实施例1-3样品在19.0
°
，31.3
°
，36.9
°
，44.9
°
，59.5
°
，和65.4
°
处的衍射峰与四氧化三钴(jcpdsno.74-1656)的(111)，(220)，(311)，(400)，(511)和(440)晶面所对应的位置一致，在26.2
°
，42.2
°
的衍射峰与碳(jcpdsno.75-1621)的(002)和(100)晶面所对应的位置一致。这表明该柔性吸波材料是由四氧化三钴和碳组成。
82.实施例2样品的x射线光电子能谱全谱扫描图见图3，从图中可以看出，实施例2图中可以同时看到c、o和co的特征峰，证实了产物四氧化三钴/碳布的预期组成，结果与xrd分析一致。
83.实施例1-3样品的sem见图4。图4为实施例1样品的sem图；实施例1样品碳布表面的四氧化三钴呈现稀疏分散的状态，同时长度较短。实施例2样品的sem照片见图5；实施例2样品碳布表面的四氧化三钴呈现生长紧密的状态，同时长度明显增加，形成了较好的仿毛毯状结构。实施例3样品的sem照片见图6；实施例3样品碳布表面的四氧化三钴生长最为致密，但长度比实施例2样品中的四氧化三钴有所降低。
84.将实施例1-3样品和石蜡按照质量比4:6，压制成同轴圆环试样，用型号为av3629d矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，频率范围为2.0-18.0ghz。实施例1样品的反射损耗随频率的变化曲线如图7所示，当匹配厚度为2.00mm时，最大吸收带宽达到6.60ghz。实施例2样品的反射损耗随频率的变化曲线如图8所示，当匹配厚度为2.50mm时，最大吸收强度达到-59.51db。当匹配厚度为1.04mm时，最大吸收带宽达到3.70ghz。实施例3样品的反射损耗随频率的变化曲线如图9所示，当匹配厚度为1.00mm时，最大吸收带宽3.18ghz。
85.由以上实施例的测试结果可知，本发明通过常温静置反应和退火处理解制备了四氧化三钴/碳布柔性吸波材料，该柔性吸波材料由柔性碳布表面负载四氧化三钴阵列组成了特殊的仿毛毯状形貌结构，其制备方法简易，合成工艺环保，形貌可控，制得的柔性吸波材料，通过简单改变预处理碳布在钴盐和二甲基咪唑混合溶液中的常温静置反应时间，有效调节其微观形貌和吸波性能，获得了兼具柔性和吸波性能的材料，因此仿毛毯状的四氧化三钴/碳布柔性吸波材料是一种具有潜在应用价值的新型柔性微波吸收材料。
86.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的
保护范围之内。