一种纳米纤维增强气凝胶无机纤维复合材料的制备方法与流程

本发明涉及纳米气凝胶材料领域，具体涉及一种隔热性能与力学性能表现优异的疏水性气凝胶复合材料和其制备方法。

背景技术：

1、气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互交联形成三维网络结构的纳米多孔性固体材料，凭借其极低的密度、高比表面积、高孔隙率和低导热率，气凝胶已在航空航天、军事、石油化工、汽车列车等领域得到应用。

2、二氧化硅气凝胶的高孔隙率导致其强度低、韧性差，应用场景被极大限制。目前已有较多研究克服气凝胶本身劣势的气凝胶复合材料制备技术：cn107208355a提供了一种溶胶-凝胶法制备含二氧化硅气凝胶的毡，其采用超临界法进行干燥，工业化难度较大，且气凝胶复合材料在纤维与气凝胶之间的粘合性差，使得气凝胶粒子在诸如切割和弯曲的加工过程中分离，导致产生粉尘和耐久性变差；为了提高气凝胶与纤维毡的复合强度，cn1196035a提供了一种以气凝胶粉末与有机或无机胶粘剂混合压制成型的方法，该法制备的材料具有一定的力学强度，但胶粘剂的加入对气凝胶绝热性能有负面影响；cn110870395a通过多层片材与涂层复合以提高材料强度，但其耐久性、隔热性、机械强度与加工性能均受制于材料厚度，难以实现规模化生产。

技术实现思路

1、为了解决以上技术问题，本发明提供了一种纳米纤维增强气凝胶无机纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

2、(1)硅源前处理：向酸催化剂中滴加硅源，然后加入醇溶剂，冷却降温使杂质析出，除杂后得到高纯硅溶胶；

3、(2)纳米纤维掺杂：向高纯硅溶胶中加入亲水型纳米纤维，搅拌分散均匀，得到亲水型纳米纤维掺杂的硅溶胶；

4、(3)无机纤维材料表面处理：①对无机纤维材料进行化学刻蚀，再清洗、干燥，获得具有高比表面积的无机纤维材料；②再对具有高比表面积的无机纤维材料表面进行等离子体处理至表面粗糙度进一步增大并形成含c遮光剂层，得到表面处理后的无机纤维材料；

5、(4)溶胶-无机纤维复合：调节(2)中亲水型纳米纤维掺杂的硅溶胶的ph值，在真空负压条件下与(3)中表面处理后的无机纤维材料中复合、老化得到复合材料；

6、(5)疏水化改性：将(4)中所得复合材料中加入饱和浓盐酸进行溶剂置换，然后再进行疏水化改性；

7、(6)常压干燥：对疏水改性后的复合材料表面进行碱洗，在常压下干燥制得纳米纤维增强气凝胶无机纤维复合材料。

8、所述(1)中硅源：去离子水：醇溶剂：酸催化剂的质量比为1:(0.8～1)：(1.5～2)：(0.8～1.2)。

9、所述(1)中硅源为市售酸性硅溶胶、中性硅溶胶或水玻璃。

10、所述(1)中醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇，优选乙醇。

11、所述(1)中酸性催化剂为盐酸、硝酸、氢氟酸或硫酸；

12、所述(1)中冷却降温的温度为-10～10℃。

13、所述(2)中高纯硅溶胶：亲水型纳米纤维的质量比为1:(0.001～0.004)。

14、所述(2)中亲水型纳米纤维是直径为10～100nm、长度为30～300μm的高长径比的pbo纤维、芳纶纤维、石墨烯碳纤维中的一种或多种。

15、所述(2)中搅拌为高速搅拌，搅拌的转速≥1500r/min。

16、所述(3)中无机纤维材料为玻璃纤维毡、陶瓷纤维毡或碳纤维毡。

17、所述(3)中化学刻蚀包括以下步骤：

18、①刻蚀液配置：所述的刻蚀液由盐酸与硫酸组成，其中盐酸的摩尔浓度为0.1～0.4mol/l,硫酸的摩尔浓度为0.05～0.2mol/l；

19、②基材刻蚀：将无机纤维材料置于刻蚀液中完全浸润进行刻蚀，其中刻蚀温度为10～50℃，刻蚀时间为0.5～7h；

20、③基材清洁：将刻蚀后无机纤维材料使用去离子水冲洗，在80～300℃下进行干燥。

21、所述(3)中等离子体处理包括以下步骤：

22、所述(3)中的等离子体处理的过程为：在真空条件下，用等离子体气体轰击经化学刻蚀后的无机纤维材料的表面并在其表面沉积形成均匀的含c遮光剂层。

23、更具体的，该等离子体处理包括以下步骤：

24、①将经化学刻蚀后无机纤维基材置于等离子反应装置内，使用真空泵降低装置内部压强，所述的压强为≤0.1pa。

25、②导入等离子气体：向装置内充入等离子气体，通过真空泵将其从装置另一端引出形成流动态，并保持体系内具有一定真空度。所述的真空度为1～103pa。所述的等离子气体为惰性气体与有机气体蒸汽混合物，所述的惰性气体为氩气，所述的有机气体蒸汽为乙烯、环状化合物、饱和烃化合物、芳香族化合物中的一种或几种。所述的惰性气体：有机气体蒸汽的体积比为1：(1～9)。

26、③等离子体覆膜：开启装置电源，使气体电离形成等离子体，等离子体轰击无机纤维基材并在其表面沉积成均匀的含c遮光剂层。

27、所述等离子体处理过程中的输入功率为10～55w，等离子体处理的时间为10～120mins。

28、所述(4)中加入碱催化剂调节ph范围为3.8～5.8。

29、所述(4)中无机纤维材料的厚度为0.1～15mm。

30、所述(4)中碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、氨水、碱性硅溶胶或碱性水玻璃溶液。

31、所述(4)中老化可以选择在微波反应器中微波加热老化实现，微波反应器微波功率为0～800w，微波加热老化所述的时间为2～48h。

32、所述(5)中的复合材料与饱和浓盐酸的体积比为1：(1.7～8)。

33、所述(5)中溶剂置换的时间为2～4h。

34、所述(5)中改性剂为三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷或六甲基二硅氧烷中的一种或几种。

35、所述(5)中改性加热的温度45～85℃，改性时间4～18h。

36、所述(6)中碱洗的试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、氨水或碳酸氢钠中的一种或几种。

37、所述(6)中常压干燥为分级干燥，分级干燥的过程为将复合材料先在70℃下氮气热风干燥1～3h、然后在100℃下氮气热风干燥1～3h、再在130℃下氮气热风干燥1～3h、最后在160℃下氮气热风干燥1～3h。

38、由于纤维毡通常是通过相应的制备原料熔融后挤出拉丝，再经过堆叠针刺形成稍密实的毛毡，纤维表面相对粗糙度较小，且堆叠后疏松并且具有一定柔性，单纯的等离子轰击表面处理会导致沉积效果不佳，无法较大程度改善气凝胶纤维毡复合材料的掉粉问题。本发明一方面先用化学刻蚀处理使纤维毡表面具有更好的粗糙度和强度，可以为接下来的等离子体处理提供铺垫，另一方面等离子体刻蚀形成含c薄层在保持无机纤维材料表面粗糙的情况下一定程度上填补了化学刻蚀的缺陷，具有相互辅助的作用。与现有技术相比，本发明有益效果如下：

39、(1)本发明通过对无机纤维材料进行化学刻蚀处理，增大材料表面能，提高无机纤维材料附着力与黏着性，有效解决常规气凝胶与无机纤维间粘合性差导致的掉粉问题，可满足各种加工需求与特定场景的无尘需求；

40、(2)无机纤维中存在较多的易富集金属氧化物，在连续相的无机氧化物中占据一定空间形成分相，利用刻蚀液对其进行化学溶解，借此在无机纤维表面形成具有凹陷的粗糙结构，玻纤与凝胶复合时，一些凝胶进入到空穴中，产生锚固效应，增强了两相界面间的结合力；

41、(3)本发明通过对无机纤维材料表面进行等离子覆膜处理，惰性气体产生的等离子体轰击进一步增大材料表面粗糙度的情况下，碳氢气体产生的等离子体在无机纤维材料表面形成纳米级厚度含c遮光剂层，高温条件下可有效降低热辐射形式的热量传递，解决高温环境下复合材料隔热性能降低的问题；

42、(4)本发明通过将纳米纤维掺入气凝胶中形成三维网络互穿结构，极大增强气凝胶材料强度与韧性，解决气凝胶复合材料力学强度差、可加工性差，尺寸规格受限制等问题，制备的气凝胶复合材料厚度较小且具有优异力学性能的，大大扩展其应用场景。