柔性阻燃复合材料的制作方法

本发明涉及由至少一个织物层和至少一个聚乙烯醇缩丁醛(pvb)涂层形成的多层结构的柔性阻燃材料及其制造方法。特别地，本发明涉及柔性建筑材料(例如立面元件)的领域，只要它们可以例如用于形成数字打印介质，通常用于户外和室内广告，和/或太阳能保护材料。数字打印介质例如可以是立面元件、临时遮蔽物、广告牌、建筑包装、墙面覆盖物、显示器或吊顶。

背景技术：

1、数字打印是一种将基于数字的图像直接打印到各种介质上的方法。数字打印允许按需打印，周转时间短，甚至可以修改每个印象所用的图像(可变数据)。节省劳动力和数字印刷机不断增长的能力导致数字印刷比传统方法有很多优势。

2、数字印刷经常用于广告，通常用于室内和室外横幅和活动标志，用于贸易展，以及零售部门的销售点或购买点。它也用于建筑中，其中介质是柔性复合材料，可适应各种表面。它使内部和外部空间(如立面)得以改造，并可选择性地起到太阳能保护的作用。这些材料要满足越来越严格的环境标准的要求。

3、传统上，这些柔性材料包括由聚氯乙烯(pvc)制成的涂层。然而，现在的工业倾向于避免使用聚氯乙烯，主要是因为它的氯含量高。为了环境和接触它们的人的健康，需要由环保聚合物制成的涂层。

4、已经设想了聚氨酯(pu)和丙烯酸聚合物，但它们对于大多数应用来说似乎过于昂贵，或者不满足其各自最终用途所需的所有性能标准。

5、因此，当寻找用于涂布柔性材料的组合物时，特别难以结合环保要求并响应技术要求，例如柔性、阻燃性、可焊接性、良好的可印刷性、机械性能的良好粘附性和耐磨性以及成本效率。

6、因此，本发明旨在提出一种柔性、阻燃的复合材料，该复合材料通常为不含pvc的多层结构，这使其能够用于诸如数字打印介质、太阳能保护介质的应用中，或者在汽车应用中取代传统的pvc或pu涂层织物，同时能够包括对环境和接触它们的人的健康有益的环保聚合物。

技术实现思路

1、本发明提出通过一种柔性阻燃复合材料来解决与现有技术相关的上述技术问题，该材料包括：

2、-织物层；和

3、-与所述织物层成一体的至少一个浸渍或涂布的聚乙烯醇缩丁醛(pvb)涂层；所述pvb涂层包含：20至60重量％的pvb；至少一种增塑剂，其量为所述涂层的5至40重量％，优选5至25重量％；以及至少一种阻燃剂，其总量为所述涂层的5至75重量％，更优选20至65重量％。

4、涂层的成分的总量为100％。如下所述，这些成分是上述成分，以及任选的其他化合物，如其他阻燃剂、紫外线稳定剂…。

5、根据一个优选实施方案，阻燃剂是三氧化二锑sb2o3和作为阻燃剂的至少一种卤代有机化合物的混合物，其总量相对于涂层为5至45重量％，优选为10至40重量％，并且比例为每份的卤代有机化合物，三氧化锑sb2o3的份数为0.1至5，优选0.2至3，例如0.33。

6、因此，织物层在至少一侧上涂布或浸渍有pvb涂层。通常，织物层仅在一侧或其两侧涂布。在后一种的情况下，织物层两侧的pvb涂层可以相似或不同(不同的成分和/或颜色和/或厚度…)。

7、在一个优选实施方案中，柔性阻燃复合材料基本上由织物层和一个pvb涂层组成，优选由其组成。

8、在一个优选实施方案中，柔性阻燃复合材料基本上由织物层和两个pvb涂层(类似或不同)组成，优选由其组成。

9、增塑剂的用量是指增塑剂的总量。

10、本发明还涉及一种用于形成根据本发明的柔性阻燃复合材料的制造方法，其中所述方法包括：

11、-提供织物层；

12、-提供含有pvb、增塑剂、至少一种交联剂和至少一种阻燃剂的pvb的至少一种水性分散体，所述阻燃剂优选为三氧化锑和卤代有机化合物的混合物；

13、-用pvb的水性分散体浸渍或涂布织物层的至少一侧；

14、-在100至200℃，优选100至180℃，更优选120至180℃，甚至更优选140至180℃的温度下固化如此浸渍或涂布的织物层。

15、该制造方法出乎意料地有效，因为如本领域技术人员所知，使用水性产品提供涂层在技术上比使用基于有机溶剂的产品困难得多。

16、在固化步骤中，交联剂发生反应，一旦反应完成，交联剂就不再存在于pvb涂层中。

17、发明详述

18、本发明的第一个目的是柔性阻燃复合材料，其包括至少一个浸渍或涂布的pvb涂层。该层通常不是层压产品，它是一种不同的复合材料，在复合材料上可以很容易地看到。事实上，在外部具有聚合物层的层压板通常具有塑料或油状的外观和触感。层压产品由固体产品组合物的层压制成，如施加在织物层或中间层上的膜或箔。根据本发明，制造方法是不同的。涂层的浸渍或涂布由施加到织物层上或中间层上的液体组合物制成，对该在液体组合物进行用于干燥和固化的热处理。

19、有利地，根据本发明的浸渍或涂层的制造方法比层压更具成本效益，并且通过浸渍或涂层制造的涂层的机械阻力比通过层压制造的涂层更有效。

20、根据一个优选实施例，复合材料通过一种制造方法制造，该制造方法包括：

21、-提供织物层，

22、-提供含有pvb、增塑剂、至少一种交联剂和至少一种阻燃剂的pvb的至少一种水性分散体，所述阻燃剂优选为三氧化锑和卤代有机化合物的混合物；

23、-用pvb的水性分散体浸渍或涂布织物层的至少一侧；

24、-在100至200℃，优选100至180℃，更优选120至180℃，甚至更优选140至180℃的温度下固化如此浸渍或涂布的织物。

25、该方法是水性(水基)方法的事实可以在由此获得的复合材料上确定。实际上，如本领域技术人员所知，可以测量在水基(水性)分散体的制造过程中使用的典型分散助剂/表面活性剂的剩余量。这些化合物在固化步骤后至少在一定程度上仍存在于涂膜中。这与溶解pvb的油基方法不同。

26、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)是一种树脂，主要用于需要强粘合性、光学清晰度、对许多表面的附着力、韧性和柔韧性的应用。pvb的主要应用是用于汽车挡风玻璃的夹层安全玻璃，其中由聚乙烯醇缩丁醛制成的保护箔粘合在两块玻璃板之间。这导致大量pvb箔在全球范围内被回收。然而，这种回收不是一项容易的任务，因为要回收的废料包括增塑剂(约为增塑剂的四分之一至三分之一，在汽车应用的情况下通常为teg-eh(cas编号94-28-0的三甘醇双(2-己酸乙酯))以及痕量杂质，如玻璃、硅树脂和/或橡胶，取决于其等级。

27、根据本发明，“a和/或b”是指a、或b、或a和b。

28、本领域中pvb涂层的使用总是限于使用通过层压获得的基于溶剂的系统或箔，这是昂贵的、复杂的并且不环保的。

29、有利地，本发明的柔性阻燃复合材料包括环保型pvb涂层，该涂层是通过浸渍或涂层制造方法获得的水性涂层。

30、根据本发明，“多层”是指根据本发明的至少两层。可以存在至少一个中间层(即存在于pvb涂层和织物层之间)，优选基于聚合物的中间层。与外部接触的层优选为pvb涂层，但至少一个顶涂层可任选地存在于pvb涂层和室外大气之间。在任何情况下，只要复合材料的层被机械地和/或化学地连接，这些层就适合于粘合强度和阻燃性方面的需要。

31、根据本发明，如果存在，顶涂层例如是用于提高抗紫外线性和/或耐磨性的透明涂层。在人造皮革(例如用于汽车内饰或家具)等应用中，或者在pvb将在机械上具有挑战性的应用中取代pvc涂层织物的应用中(例如用于卡车防水油布或帐篷)，这种顶涂层通常是必要的。该顶涂层通常由另一涂层制成，该涂层可以是透明涂层。这也可以是pvb或丙烯酸或聚氨酯涂层，或者在根据本发明的复合材料的pvb涂层之上由多种这些聚合物的混合物组成的涂层。

32、根据本发明，“与所述织物层成一体”意味着这些层被机械地和/或化学地连接。这是例如当在织物层和pvb涂层之间没有中间层时的情况。但当在织物层和pvb涂层之间存在底漆或另一中间层时也是这种情况，只要底漆或pvb涂层机械地和/或化学地结合到织物层与pvb涂层两者即可。因此，任何这样的中间层都可以存在于复合材料中。

33、在阻燃剂是三氧化二锑和卤代有机化合物的混合物的优选情况下，pvb与三氧化二锡的重量比通常为2:1至10:1，优选为3:1至7:1。

34、在阻燃剂是三氧化锑和卤代有机化合物的混合物的优选情况下，pvb与(三氧化锑+卤代有机化合物)的重量比通常为0.1:1至4:1，优选为0.5:1至2:1。

35、pvb是式(c8h14o2)n或的聚合物，其中n是通常大于20的整数。它通常由聚乙烯醇与丁醛反应制备。其cas编号为915977-69-4。

36、pvb来源于原始pvb或回收的pvb。

37、优选地，pvb来源于回收的pvb废料，例如商业产品shark dispersion(来自各种等级，例如sx1、xs、fx2、wx2…)。这有利地对应于对生态负责的方法。可存在于回收的pvb废料中的杂质按重量计小于1％。这种回收废料流的能力是本发明的一个令人惊讶的优点，因为通常很难将来自商品回收的废料流整合和/或适应当前的产品生产周期。

38、pvb也可以来源于原始pvb(这意味着来源于回收)，例如商业产品aquarez pvb(来自各种等级，例如501、605、dps48-36…)o。

39、式sb2o3的三氧化锑或氧化锑(iii)(iupac名称)(或氧化锑或三氧化二锑)是一种无机化合物。其cas编号为1309-64-4。

40、在阻燃剂是三氧化二锑和卤代有机化合物的混合物的优选情况下，卤代有机化合物优选是多卤代有机物(例如cas编号1163-19-5的十溴二苯醚或1,1'-氧双(2,3,4,5,6-五溴苯))。这种化合物与锑以三氧化二锑的形式混合。卤素选自氯、溴、氟、碘及其混合物，优选卤素为溴。

41、根据本发明的织物是任何类型的纺织材料，例如编织材料、针织材料、经编材料、非织造材料及其混合物。在一个优选实施例中，该织物是可卷曲的织物。优选地，所述织物是作为卷储存的片材，也就是说，相对于材料的其他两个维度而言，具有低厚度的结构。作为一个例子，对于宽度为约1m至6m且重量为约30g/m2至约800m2的卷，厚度可以被限制为大约0.1至5mm。在构建立面元件时，通常通过沿其长度焊接卷，特别是通过高频(hf)焊接来组装卷。

42、在任何情况下，织物都可以是网眼织物或平纹织物，这主要取决于其最终用途。网眼织物特别适合用于外部广告，例如用作减少负载的建筑包装。

43、根据一个实施方案，所述织物是基于纺织品的基材，所述基材包括选自聚酯、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯、玻璃、羊毛、棉花、人造丝、亚麻、竹、碳、钢、铜和芳族聚酰胺纤维及其混合物的纤维。例如，聚酯可以是聚醚对苯二甲酸酯。

44、根据本发明，术语“纤维”包括短纤维和长丝。

45、根据一个实施方案，该织物来源于回收等级(例如来自瓶子碎片的回收聚酯)或可再生资源(例如竹、棉花…)。

46、根据本发明，pvb涂层包括至少一种阻燃剂。优选地，它包括至少两种作为混合物的阻燃剂。混合物在制造方法之前或制造方法期间进行，在这种情况下，两种阻燃剂不一定直接混合在一起。

47、阻燃材料的选择通常是本领域技术人员已知的。然而，一些组合是特别有利的，并且作为优选实施方案是本发明的一部分。

48、根据一个较不优选的实施方案，pvb涂层包括至少一种有机阻燃剂。

49、在一个实施方案中，有机阻燃剂是通常用作增塑剂的基于磷酸酯的化合物。更一般地，有机阻燃剂通常选自多磷酸铵、双酚a-双(磷酸二苯酯)、磷酸酯增塑剂、磷酸异丙酯、三聚氰胺氰尿酸酯、可膨胀石墨、三聚氰胺多磷酸酯、三聚氰胺磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷对映烯10-氧化物、间苯二酚双(磷酸二苯基酯)、红磷；以及它们的混合物。有机阻燃剂优选选自多磷酸铵、双酚a-双(磷酸二苯酯)、磷酸异丙酯、三聚氰胺氰尿酸酯、可膨胀石墨、三聚氰胺多磷酸酯、三聚氰胺磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷对映菲10-氧化物、间苯二酚双(磷酸双苯酯)和红磷及其混合物。两种特别优选的有机阻燃剂是多磷酸铵(或app，cas编号68333-79-9)(涂布或未涂布，优选涂布)和三聚氰胺氰脲酸酯(或mcu，cas编号37640-57-6或16133-31-6)，单独或组合使用。这两种成分的组合对应于根据本发明特别优选的实施方案。换言之，有机阻燃剂优选为三聚氰胺氰尿酸酯(mcu)和聚磷酸铵(app)的混合物，更优选三聚氰胺氰尿酸酯(mcu)与涂布的聚磷酸铵(app)的混合物。

50、当存在时，有机阻燃剂的量相对于涂层为0(不包括)至20重量％，优选为1至8重量％。

51、优选地，有机阻燃剂包括至少一种氮基阻燃剂和至少一种磷基阻燃剂。在这种情况下，这些有机阻燃剂的总范围为pvb涂层重量的20％至45％。

52、根据一个优选实施方案，pvb涂层还包括至少一种矿物阻燃剂，该矿物阻燃剂以相对于涂层按重量计0至40％，优选20至40％，更优选2至35％的量存在。阻燃剂优选选自三水合铝、氢氧化镁、硼酸锌、硼酸钠、偏硼酸钠、硼砂、碳酸钙镁石、水菱镁石及其混合物，更优选三水合铝，氢氧化镁，硼酸锌及其混合物，甚至更优选矿物阻燃剂为三水合铝。

53、三水合铝(或ath)(或水合氧化铝或氢氧化铝(iii)或三氢氧化铝)的cas号为21645-51-2。

54、氢氧化镁(或氢氧化镁或氧化镁乳)的cas号为1309-42-8。

55、硼酸锌的cas号因锌/硼比例和含水量的不同而不同。通常的硼酸锌的cas编号为12767-90-7。根据本发明，硼酸锌的所有变体也包括在内。

56、在既存在有机阻燃剂又存在矿物阻燃剂的情况下，有机阻燃剂和矿物阻燃剂总量为pvb涂层重量的50至70％。

57、根据一个优选实施方案，有机阻燃剂不包括任何卤代化合物，因为这种化合物在欧洲是不允许的。

58、根据一个优选实施方案，阻燃剂是有机阻燃剂(例如它们中的2或3种)和一种矿物阻燃剂的组合。有机阻燃剂优选为磷酸酯增塑剂、三聚氰胺氰尿酸酯(mcu)和涂布的聚磷酸铵(app)，或三聚氰胺氰尿酸酯(mcu)，和涂布的多磷酸铵(app)。矿物阻燃剂优选为ath。它们中的3种或4种优选地组合在一起。

59、因此，优选的阻燃剂由磷酸酯增塑剂、三聚氰胺氰尿酸酯和聚磷酸铵构成，优选由其组成，更优选的是磷酸酯增塑剂、三聚氰胺氰脲酸酯和涂布的聚磷酸铵。另一种优选的阻燃剂由三聚氰胺氰尿酸酯和聚磷酸铵构成，优选由其组成，更优选三聚氰胺氰尿酸酯和涂布的聚磷酸铵。另一种优选的阻燃剂由磷酸酯增塑剂、三聚氰胺氰尿酸酯、聚磷酸铵和三氧化二铝构成，优选由其组成，更优选磷酸酯增塑剂、三聚氰胺氰甲酸酯、涂布的聚磷酸铵及三氧化二铝。另一种优选的阻燃剂由三聚氰胺氰尿酸酯、聚磷酸铵和三氧化二铝构成，优选由其组成，更优选三聚氰胺氰尿酸酯、涂布的聚磷酸铵以及三氧化二铝。

60、磷酸酯增塑剂可以是stf 2000商业化的化合物sr 10。app可以是thor商业化的化合物tlp 1630，也可以是stf 2000商业化的pov app eco。mcu可以是stf 2000商业化的pow pcu eco产品。

61、根据该实施方案，当制造复合材料时，所述组合物通常包括100份pvb水性分散体并且作为阻燃剂，以该树脂分散体为100份，5至15份，优选10至15份的磷酸酯增塑剂，5至20份，优选10至15份的三聚氰胺氰尿酸酯(mcu)，20至40份，优选30至40份的部分涂布的聚磷酸铵(app)和20至45份的ath。每100份pvb水性分散体，磷酸酯增塑剂、mcu和涂布的app的总和在35至75份之间变化。

62、也可以设想有机阻燃剂和矿物阻燃剂的任何其他组合。

63、优选地，例如，磷酸酯增塑剂的量为2.5至11.5％，mcu的量为2.5％至14.5％，涂布的app的量为10至18％，并且ath的量为17.5至41.5％，全部相对于pvb涂层按重量计。

64、本领域技术人员可以容易地调整涂层的所有化合物的量，只要其在本发明的范围内，特别是阻燃剂的量，涂层总计为100重量％。

65、如本领域技术人员所知，增塑剂是为了产生或促进塑性和柔性和/或减少脆性而添加的物质。该措施将以相对的方式进行，作为有或没有这种物质的情况的比较。

66、如本领域技术人员所知，可以使用任何种类的增塑剂。

67、根据优选实施方案，pvb涂层的增塑剂以涂层重量的5至25％的量存在。增塑剂的量是总量，包括卤代有机化合物和任何其他用作增塑剂的有机化合物。

68、如果pvb来源于回收的pvb废料，则增塑剂可以作为原料存在于pvb中。在这种情况下，优选地，增塑剂来源于回收的pvb废料，并且仅来源于pvb废料：没有进一步添加增塑剂。在这种情况下，更优选地，所有的增塑剂来源于回收的pvb。实际上，回收的pvb废料通常包含约三分之一至四分之一的增塑剂。

69、增塑剂的一部分可以选自基于磷酸酯的化合物，例如三芳基磷酸酯，或例如磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸2-乙基己基二苯酯或磷酸三苯酯。这些化合物可以作为有机阻燃剂。这种基于磷酸酯的化合物增塑剂优选以少量，例如涂层重量的0(不包括)至20％的量用作添加剂，不排除存在其他增塑剂以符合本发明的要求。

70、一些卤代有机化合物也可以用作增塑剂，例如氯化石蜡。这种情况不构成优选的实施方案，因为这些化合物在欧洲是不允许的。

71、更一般地，增塑剂优选选自三甘醇(cas编号112-27-6)、三甘醇二(2-乙基己酸酯)(也称为三甘醇双(2-乙基己酸酯或2,2'-亚乙基二氧基二乙基双(2-乙基己酸酯，cas编号94-28-0)、邻苯二甲酸烷基酯(如邻苯二酸二-2-乙基己酯，cas编号117-81-7)、马来酸二丁酯(cas105-76-0)、己二酸二丁酯(cas编号105-99-7)、癸二酸二丁酯(cas编号109-43-3)、磷酸三(2-乙基己基)酯(cas编号78-42-2)、磷酸2-乙基己基二苯酯(cas 1241-94-7)、磷酸三苯酯(cas编号115-86-6)及其混合物。

72、在阻燃剂是三氧化二锑和卤代有机化合物的混合物的优选情况下，三氧化二锡的重量比(pvb+增塑剂)通常为2:1至10:1，优选为3:1至9:1。

73、在阻燃剂是三氧化二锑和卤代有机化合物的混合物的优选情况下，(pvb+增塑剂)与(三氧化二锡+卤代有机化合物)的重量比通常为0.5:1至5:1，优选0.8:1至4:1。

74、根据一个特别优选的实施方案，pvb涂层的pvb是部分交联的，这意味着它仍然具有剩余的热塑性性质。

75、通常，当交联剂(优选选自封端异氰酸酯-水相容性化合物)在组合物制造前(例如通过固化)存在于组合物中时，就会获得这种交联。通常，交联剂不再存在于pvb涂层中。

76、通常，当复合材料在室外使用时，pvb涂层优选进一步包括至少一种选自uv防晒剂、uv吸收剂、uv稳定剂及其混合物的化合物。uv防晒剂可以选自液体氰基丙烯酸酯uv吸收剂、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯(例如商业产品uvinul 3039、uv-3039和omnistab uv 3039之一)及其混合物。uv吸收剂可以选自苯并三唑，如cas号3896-11-5中的一种(例如商业产品comax uv-126、riasorb uv-326、mpi uv-吸收剂326和tinuvin 326中的一个)。uv稳定剂可选自二苯甲酮，如cas编号1843-05-6的一种(如商业产品comax uv-181、riasorb uv-531和mpi uv-81(531)中的一种)。

77、复合材料通常与数字和丝网印刷中使用的常用颜料和油墨兼容，包括水性油墨，如乳胶油墨或升华油墨、溶剂基或温和溶剂基油墨以及uv固化油墨。

78、阻燃性根据1998年5月标准din 4102-1进行测量。本发明的复合材料必须至少通过水平b2，优选通过水平b1。

79、柔性通过标准din en iso 32100进行测量。本标准描述了耐弯折(bally flex)测试，包括对所用设备的详细描述。对于这些实施例，使用了用于20000个循环的bally挠曲计。

80、根据标准din 53357来测量附着力。

81、焊接性不是根据本领域技术人员已知的标准来测量的，因为测量取决于所使用的机器。本领域技术人员能够确定使用条件，从而知道复合材料是否可以被认为是可焊接的。

82、耐磨性通过martindale试验进行测量。该测试和设备在标准din en iso 12947中进行了描述。

83、本发明的第二个目的是本发明的柔性阻燃复合材料的制造方法。

84、浸渍通常通过在织物上涂布水基(水性)分散体来进行。涂层通常通过使用例如刀涂或卷涂或填充技术在织物层上沉积水基分散体来进行。液体涂层允许制造方法具有更大的灵活性。液体涂层渗透到织物中并且在织物的纱线的长丝和纤维之间。

85、这与层压工艺不同，在层压工艺中，借助热和压力和/或额外的粘合剂将两个或多个卷组合成一个，以使织物层和涂膜成为一体。

86、层压工艺通常使得需要单独的固体膜的生产步骤；薄膜必须与织物的宽度相匹配；层压膜或多或少地位于织物的最顶部，因此与涂层织物相比，层压膜和织物之间的结合不那么紧密。这就是为什么这种层压工艺在本发明的范围之外。

87、如前所述，水性分散体的使用也有助于使用对生态负责的化合物。除了在阻燃剂是三氧化二锑和卤代有机化合物的混合物的优选情况下，在与三氧化锑相关的一种或多种之外，水性分散体优选不包含任何卤素。

88、优选地，pvb来源于回收的pvb废料。

89、水性分散体包含至少一种交联剂，所述交联剂通常选自封端的异氰酸酯(例如商业产品imprafix 2794xp、trixene bi2021和trixene bi201中的一种)、异氰酸酯(例如商用产品desmodur dn和easaqua xd 401中的一个)，碳二亚胺(例如商业产品desmodur xp2802、picassian xl-732、picassiian xl-702和picassian xl-725中的一种)及其混合物，优选热活化交联剂，例如封端异氰酸酯和碳二亚胺，更优选封端异氰酸酯。基于水性分散体中pvb聚合物的重量，水性分散液中交联剂的量优选为大于0重量％且至多20重量％，优选为1-16重量％，更优选为4-14重量％。在给定范围内，本领域技术人员能够根据其需要调整交联率。通常，如本领域技术人员所知，交联剂的量还取决于pvb的分子结构，更具体地，羟基-oh之间的量和距离，羟基-oh是交联剂的潜在反应点。

90、根据一个优选实施方案，干燥步骤在浸渍步骤之后和固化步骤之前进行。在实践中，固化步骤通常在烘箱等中进行，并且在烘箱中升温以达到固化温度是在烘箱中进行的，这构成了干燥步骤。干燥步骤是本领域技术人员已知的，例如在100℃的烘箱中进行。固化步骤使交联剂与pvb层发生化学反应，因此它不再存在于完全固化的涂层中。

91、通过阅读以下附图和实施例，本发明及其带来的益处将更加清楚，这些附图和实施例是为了说明本发明而不是以任何方式限制本发明。