一种基于葡聚糖硫酸酯为模板的聚噻吩基光热织物及其制备方法与应用

本发明涉及一种基于葡聚糖硫酸酯为模板的聚噻吩基光热织物及其制备方法与应用，属于功能纺织品加工。

背景技术：

1、近年来，具有特殊功能的新型纺织品开发日益受到重视，尤其是一定条件下具有自发热功能的纺织品在秋冬季服装面料、户外材料和家纺产品中受到欢迎。目前，自发热纺织品分为二种不同类型，包括采用低压电源驱动的导电发热、可见光或近红外光辐照的光致发热。导电发热纺织品是将石墨烯、碳纳米管、mxene纳米片或共轭聚合物(如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯)等导电介质通过浸渍或涂层整理的方法，施加到纤维制品表面，在外接电源的电流驱动下使纤维表面产生焦耳热，实现纺织品表面温度上升。光致发热则是选用对可见光或近红外具有吸收功效的光热介质，在光照条件下通过介质的光热效应，引发纺织品表面温度迅速升高。常见光热介质包括共轭聚合物、纳米硫化铜粒子、碳量子点、石墨烯等碳系纳米片/纳米管等。与电热类织物相比，光热织物使用中不需要外源电源，仅需要一定强度的光源辐照即可实现纤维表面温度快速上升，具有光热效果较易实施的优点。

2、聚3,4-乙烯二氧噻吩(简称pedot)是常见的共轭聚合物，具有优良的导电和光热效应，可用于光热纺织品加工。pedot大分子本身不溶于水，制备中通常需采用亲水性优良的聚苯乙烯磺酸钠(简称pss)为模板，通过自由基聚合反应，得到水溶性pedot:pss体系，用于导电纺织品、电热或光热织物的制备。另一方面，目前采用pedot:pss体系进行聚噻吩基光热织物制备时，尚存在着一些不足，具体包括：(1)当采用浸渍法加工时，由于pedot:pss体系的水溶性较高，存在pedot与纤维结合不牢的问题(即耐洗性较差)，造成聚噻吩基光热织物的光热效率下降、光热稳定性较差；(2)当采用黏合剂和pedot:pss体系复配使用，借助涂层法进行织物加工时，虽然织物获得的光热效果稳定性改善，但织物手感、透气性和悬垂性会发生显著下降，降低了光热面料的服用舒适性。

3、为解决上述问题，现有技术有采用先在纤维表面引入乙烯基，再通过与苯磺酸/苯磺酸钠单体接枝聚合，实现纤维表面接枝pss模板引导pedot聚合。该方法的缺陷在于接枝聚合时，纤维表面自由基聚合形成的pss分子量大小难以控制(即聚合形成的pss分子链长度存在多分散性)，难以实现纤维上pedot均匀聚合，导致纤维制品表面沉积的pedot含量及分子量大小不一，影响了面料导电和光热功能的均一稳定性。

4、因此，如何构建出一种既具有均一性好、稳定高效和持久的光热效果，又兼备优良服用舒适性的聚噻吩基光热织物是亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、[技术问题]

2、现有技术中难以实现纤维上pedot均匀聚合，导致纤维制品表面沉积的pedot含量及分子量大小不一，影响了面料光热功能的均一性、稳定性和持久性。

3、[技术方案]

4、针对上述技术问题，本发明提供了一种基于葡聚糖硫酸酯为模板的聚噻吩基光热织物及其制备方法与应用；即本发明通过在纤维表面接枝葡聚糖硫酸酯，形成与纤维共价键方式结合的噻吩聚合模板；然后再进行基于纤维表面的3,4-乙烯二氧噻吩单体原位聚合，构建具有稳定高效和持久光热效应的光热织物。

5、本发明的目的是提供一种基于葡聚糖硫酸酯为模板的聚噻吩基光热织物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

6、(1)纤维表面接枝葡聚糖硫酸酯：将织物浸渍在葡聚糖硫酸酯溶液中，并加入交联剂，借助交联剂，促使纤维表面进行接枝葡聚糖硫酸酯反应；

7、(2)纤维表面原位聚合聚噻吩：将步骤(1)处理后的织物浸渍在3,4-乙烯二氧噻吩单体的乙醇溶液中，加入引发剂催化3,4-乙烯二氧噻吩在纤维表面原位聚合反应，制备聚噻吩基光热织物；然后将聚噻吩基光热织物洗涤、干燥，即可。

8、在一种实施方式中，步骤(1)所述织物包括由棉、麻、真丝、羊毛、黏胶或天丝中的一种或多种形成的针织物或机织物。

9、在一种实施方式中，步骤(1)所述交联剂包括乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚或四臂peg-环氧乙烷中的一种或多种。

10、在一种实施方式中，步骤(1)所述葡聚糖硫酸酯分子量为40～60kda。

11、在一种实施方式中，步骤(1)所述葡聚糖硫酸酯溶液的浓度为5～20g/l，交联剂浓度为1～5g/l，浴比1：8～20，反应体系的温度50～60℃，ph范围8～9，时间1～2h。

12、在一种实施方式中，步骤(2)所述引发剂为过硫酸铵或辣根过氧化物酶。

13、在一种实施方式中，步骤(2)所述乙醇溶液中乙醇与水体积比为1:6，3,4-乙烯二氧噻吩的浓度为5～10g/l。

14、在一种实施方式中，步骤(2)所述引发剂的浓度为1～2g/l。

15、在一种实施方式中，所述3,4-乙烯二氧噻吩与引发剂的质量比为5～10:1～2。

16、在一种实施方式中，所述聚合反应的条件为：浴比1：8～20，温度30～40℃，ph范围6～7，时间2～6h。

17、在一种实施方式中，步骤(2)所述洗涤是以25％的乙醇溶液在25～30℃条件下净洗。

18、在一种实施方式中，步骤(2)所述干燥的温度为50～60℃。

19、本发明的另一目的是提供一种由上述所述方法制备得到的聚噻吩基光热织物。

20、本发明的第三个目的是提供一种由上述所述的聚噻吩基光热织物在制备功能纺织品中的应用。

21、[有益效果]

22、本发明先在纤维表面接枝葡聚糖硫酸酯，形成诱导噻吩单体聚合的模板；然后，借助引发剂催化3,4-乙烯二氧噻吩单体在纤维表面原位聚合，制备聚噻吩基光热织物；最后，将织物充分净洗后干燥，获得具有持久稳定光热效应的光热织物。与采用纤维表面接枝聚合pss模板再进行pedot聚合沉积法、pedot:pss直接浸渍法或涂层法施加到织物表面等光热织物制备方法相比，本发明述及的方法具有如下优点：

23、(1)光热效果均匀：在纤维表面接枝的葡聚糖硫酸酯分子量稳定，有利于纤维表面通过模板效应进行噻吩单体聚合，形成分子链长均一的pedot，促进纤维表面光热介质均匀分布，提升了织物光热效果均匀性；

24、(2)光热效率较高：借助于乙二醇二缩水甘油醚，通过环氧端基开环加成反应，将葡聚糖硫酸酯(dentran sulfate,简称ds)接枝到含羟基的纤维上，在纤维表面形成3,4-乙烯二氧噻吩聚合模板，有利于聚3,4-乙烯二氧噻吩单体在纤维表面原位沉积，增加纤维上光热聚合物沉积量，提升织物表面的光热转化效率。

25、(3)光热效果持久：本发明先将ds分子以共价键方式接枝到纤维表面，有利于纤维表面pedot原位聚合，形成结合力较强的pedot:ds体系，提升了织物上光热介质的耐洗性，使织物获得持久稳定的光热效果。

26、(4)光热杀菌性强：纤维表面通过ds为模板原位沉积的pedot，不仅能赋予织物光热效果，而且在光照条件下能在短时间内升温并杀死大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等细菌，赋予织物高效光热杀菌功能。