一种氟点击多组分共价有机框架材料的固相微萃取纤维及其制备方法

本发明主要属于固相微萃取材料制备领域，是一种新型cof材料的spme纤维及其制备方法，可应用于全氟或多氟化合物(pfass)的富集萃取。

背景技术：

1、固相微萃取(spme)是一种基于样品基质和萃取相之间分析物分配平衡的技术。spme被认为是一种环境友好的技术，因为使用的溶剂体积更小，在某些情况下，不使用溶剂。由于其微小的几何形状、简单的操作程序和出色的集成设计，它也是自动化的理想技术。spme工艺还快速灵敏，因为它将采样、分析物分离和富集集成到一个步骤中，因此简化了样品制备，减少了样品制备过程中分析物的损失。

2、作为spme的核心，spme的涂层材料往往是被重点关注的。但是传统涂层材料均是广谱性的，没有针对pfass的选择性，且存在有机溶剂中易肿胀、容易从衬底脱离等缺点，对于基质复杂样品的pfas痕量以及超痕量分析表现不佳。因此有必要开发对目标物pfass具有一定选择性且萃取效率高的吸附涂层材料。

3、共价有机框架(cof)是一类能够将有机结构单元精确网状到扩展的2d和3d开放网络中，通过强共价键构成可预先设计的拓扑和可调孔结构，呈现结晶状态的多孔聚合物。cof具有化学模块化、大表面积、高稳定性、低密度和可调孔径和功能等独特特性，这些优秀特性使其在许多领域都应用广泛，如吸附和分离，光电子学，药物输送，多相催化，传感和能量存储等。但目前cof的合成还存在一些缺陷，合成条件要求较高，通常需要高温高压制备，这限制了cof的制备应用。有必要开发可后修饰具有特定功能的cof材料以及其在温和条件下的制备方法。

4、基于此，本发明提供了一种改性cof修饰的spme纤维制备方法及其对于pfass的分析应用，本发明通过苯胺作为cof合成的调节剂，在室温下合成了通用多组分亚胺cof，再通过点击化学改性合成新型cof，将此cof材料作为涂层材料，制备spme纤维，可控的spme涂层厚度，以及独特功能化的单元，进一步提高了spme纤维对复杂样品基质的痕量萃取性能以及可重复使用性。

技术实现思路

1、本发明针对复杂样品基质中痕量萃取pfass效率较低的问题提供了一种氟点击多组分共价有机框架材料的固相微萃取纤维，所述纤维以不锈钢丝为载体，涂覆cof-v-x-f粉末，cof-v-x-f含有甲氧基与f双官能团，甲氧基存在稳定cof结构扩大萃取纤维在复杂样品中的应用面，f官能团的f-f亲和作用提供纤维对全氟化合物的吸附能力与选择性，所制备的材料甲氧基与f官能团比例可调，针对不同样品可进一步优化二者比例。针对cof材料合成条件苛刻的问题，开发了该cof-v-x-f材料在常压室温下的合成方法。本发明所制备的固相微萃取纤维涂层结构均一、形貌稳定，具有热稳定性好、化学稳定性好、使用寿命长、富集效率高的特点，可应用于复杂样品中痕量多氟/全氟化合物的高效富集萃取，达到对pfas的高灵敏度检测。

2、本发明采用以下技术方案：

3、一种氟点击多组分共价有机框架材料的固相微萃取纤维的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：spme纤维的制备：首先用王水浸泡处理不锈钢丝，将处理好的钢丝一端浸入胶水中缓慢旋转，然后将涂胶钢丝纤维浸入cof-v-x-f粉末中旋转，取出不锈钢丝，烘干，洗去表面残留的粉末材料，得到spme纤维。

5、优选的，钢丝的长度为10 cm，横截面直径为300 μm。

6、s2：cof-v-x的制备：将1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯和2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛溶解在的1,4-二氧六环中，组成a溶液，苯胺和1,4-二氧六环混合形成b溶液，在a溶液中加入b溶液，加入乙酸催化剂，充分反应，形成c溶液。再将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯加入1,4-二氧六环中形成d溶液，再混合c溶液和d溶液，超声混合均匀，室温下反应，得到cof-v-x。

7、s3：cof-v-x-f的制备：将cof-v-x和2,2-偶氮二异丁腈混合，再加入三氟甲苯，形成固液混合物反应体系。在氮气保护下，将对氟苯硫酚加入到反应体系，在80 ℃下反应，反应产物过滤后通过甲醇离心分离洗涤并真空干燥，得到cof-v-x-f粉末。

8、优选的，王水是按照浓硝酸与浓盐酸体积比1：3配制的；

9、优选的，王水处理过程是指将钢丝垂直浸入王水中，并腐蚀5 min，王水需新鲜配制；

10、优选的，胶水是指环氧树脂胶水或者聚酰亚胺，缓慢旋转为顺时针旋转3圈；

11、优选的，所述的烘干指在60 ℃烘箱中烘干12 h；

12、优选的，1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯和2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛物质的量比为1:(0.5-2)；

13、优选的，a溶液的总浓度范围为22-25 mg/ml；

14、优选的，b溶液的浓度为0.036-0.050 mmol/ml；

15、优选的，d溶液浓度为28-30 mg/ml；

16、优选的，乙酸催化剂的量为70-100 μl；

17、优选的，为保证溶液均匀，需在每步混合溶液后超声5 min，涡旋震荡1 min；

18、优选的，室温反应时间为1-3天；

19、优选的，s3的反应在搅拌模式下进行；

20、优选的，cof-v-x和三氟甲苯的比例为10 mg/ml，催化剂2,2-偶氮二异丁腈和cof-v-x的质量比1:(8-10)，对氟苯硫酚和三氟甲苯的体积比是1:20。

21、应用：通过制备的spme纤维应用于持久性有机污染物全氟化合物的高效固相微萃取。

22、本发明所述的氟点击多组分共价有机框架材料的固相微萃取纤维，具有三组分可调节特点，同时具有高稳定性、超强的疏水特性以及f-f亲和力。采用室温法合成多组分cof，反应条件温和，后修饰键合含氟单体构建氟功能化cof，以胶水涂覆于不锈钢丝表面制备spme纤维。所述的多组分为1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯，2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，功能基团甲氧基与双键比例可调，甲氧基提高cof稳定性，双键提供后修饰位点。所述的室温法为以苯胺调节剂与1,4-二氧六环的混合溶液作为合成溶剂。所述的氟官能团是通过巯烯点击化学在多组分cof的双键上键合多氟苯硫酚，氟含量可通过构建的双键数量调节形成cof-v-x-f。点击部分具有f-f亲和力，对含氟有机污染物具有很高的萃取效率。

23、本发明的有益效果：

24、(1) 本发明设计了一种cof涂层的spme纤维，该涂层表现出高比表面积（731.05m2·g-1），和有序的微孔结构，且由于其本身的高疏水性和f-f，表现出对疏水性分析物的高效分析特性，对全氟烷酸多氟烷酸类型的化合物，其独特的f-f亲和特性对pfass也表现出特异性和高效的萃取效果。

25、(2) 本发明设计的cof涂层由于是多组分的结构，其中的甲氧基团会进一步提高cof的稳定性，所以cof涂层具有高效的稳定性，这为复杂样品基质的萃取提供了重要保障；

26、(3) 本发明采用了传统的乙酸作为催化剂外，同时添加苯胺作为调节剂，使得cof的合成条件更加温和可靠。

27、(4) 环氧树脂胶或聚酰亚胺的固定化涂层方式确保了涂层的稳定性和涂层厚度的可控性，这决定了分析过程的稳定性和好的重现性。