一种全柔性蓝绿光探测材料及其制备方法和应用

本发明涉及蓝绿光探测材料，尤其涉及一种全柔性蓝绿光探测材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、蓝绿光是指在电磁波谱中波长为450-550nm的一段，在海洋环境中具有更小的衰减系数和更远的传播能距离。由于军事活动和资源开发利用的迫切需求，基于蓝绿光的无线光通信系统在水下传感器、水下机器人、潜航器等探测设备上的应用备受瞩目。此外，蓝绿光波段还对人体皮肤表层血管具有灵敏的反射作用和优异的抗杂散光干扰能力，在智能穿戴、移动终端等集成设备上对心率、血氧饱和度等健康数据的实时检测也得到了长足进步。

2、目前，蓝绿光探测器的敏感元件主要为无机半导体材料(如硅锗晶体、钙钛矿、有机-无机异质结等)，但普遍存在制备工艺复杂繁琐、对原料纯度和生产环境要求严格等问题，显著影响了材料的生产效率，大幅度增加了探测器的制造成本。同时，加工后仅几十微米的半导体硬质薄片作为精密材料，通常非常易碎、怕摔怕撞，抗外力干扰能力弱，难以满足未来动态使用场景对材料弹性、弯曲性、稳定性的需求。因此，开发全新材料体系、设计制备基于全新光-电转化机理的柔性蓝绿光探测器件，是降低移动过程中通信系统误码率、以及提升对人体部位贴合性的必然发展趋势。

3、基于有机高分子的全柔性电子器件作为一种极具发展潜力的新兴技术，在传感器和执行器、电子皮肤、微集成系统等应用上的高速发展正在引领信息、能源、卫生健康、国防安全等领域的新一轮电子科技革命，成为近年来交叉学科中的研究热点之一。因此，通过简单可控的材料成型工艺，拓展本征柔性、可大面积加工的全柔性蓝绿光探测器件的材料体系与设计策略具有重要科学意义，也是本领域的研究难点。

技术实现思路

1、为了解决本发明的上述技术问题，本发明提供一种全柔性蓝绿光探测材料及其制备方法和应用。

2、根据本发明的第一方面，本发明提供一种全柔性蓝绿光探测材料，以蓝绿光特异性响应的假芪式偶氮苯液晶弹性体为敏感单元，以压电聚合物为基体。

3、本发明发现，由于液晶取向和聚合物网络的协同作用、以及独特的快速热松弛效应，假芪式偶氮苯液晶弹性体对入射光的刺激极其敏感。极少量假芪式偶氮苯分子发生光致顺反异构产生的能量就可引起材料整体取向的瞬间变化，而没有光照后变形可迅速释放并回复至初始状态，兼具灵敏响应和高机械稳定性等优势。

4、本发明将所述假芪式偶氮苯液晶弹性体与压电聚合物基体复合，光信号首先引起材料体系内部机械应力的积累，进一步利用压电效应转化为材料表面间的电势差，建立光-机-电信号的连续传递机制，制备得到高波长选择性、大面积、快响应、长寿命的本征柔性蓝绿光探测材料，进而能制备得到全柔性蓝绿光探测器。

5、进一步地，所述假芪式偶氮苯液晶弹性体包括聚{11-[n-甲基-n-(4-(4’-琥珀酰亚胺酯基苯偶氮)苯基)氨基]十一烷基甲基丙烯酸酯}(cpadb-p11naz)、6-[n-甲基-n-(4-(4’-琥珀酰亚胺酯基苯偶氮)苯基)氨基]己基甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)-嵌段-聚{11-[n-甲基-n-(4-(4’-琥珀酰亚胺酯基苯偶氮)苯基)氨基]十一烷基甲基丙烯酸酯}、聚{2-[n-乙基-n-(4-(4’-琥珀酰亚胺酯基苯偶氮)苯基)氨基]乙基甲基丙烯酸酯}中的一种或几种；优选地，所述假芪式偶氮苯液晶弹性体为聚{11-[n-甲基-n-(4-(4’-琥珀酰亚胺酯基苯偶氮)苯基)氨基]十一烷基甲基丙烯酸酯}(cpadb-p11naz)。

6、上述方案中，本发明所使用的假芪式偶氮苯液晶聚合物侧链尾端的琥珀酰亚胺活性酯基团可与富含氨基的交联剂在室温下发生温和、快速的化学反应，形成轻度交联的液晶弹性体。

7、进一步地，所述压电聚合物选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物中的一种或多种。

8、进一步地，所述全柔性蓝绿光探测材料的抗拉强度超过2mpa，断裂伸长率超过30％。

9、根据本发明的第二方面，本发明提供上述的全柔性蓝绿光探测材料的制备方法，包括如下步骤：

10、将假芪式偶氮苯液晶弹性体和压电聚合物共混制备纤维薄膜基体；

11、将制备得到的所述纤维薄膜基体浸泡在交联剂溶液中一段时间，使假芪式偶氮苯液晶弹性体中的假芪式偶氮苯聚合物交联，以形成轻度化学交联的液晶弹性体复合纤维薄膜即可。

12、进一步地，所述假芪式偶氮苯液晶弹性体和所述压电聚合物的质量比为1:1～1:10。

13、在本发明中，假芪式偶氮苯液晶弹性体在蓝绿光下的可逆异构化反应驱动压电聚合物产生微观形变，引起内部正负电荷中心相对转移而产生极化现象，从而在材料上下表面聚集大小相等、符号相反的束缚电荷，将蓝绿光产生的机械应力最终以电压信号的形式输出。此外，电压数值既可以作为响应变量，也可以为测量电路提供能源，实现零功耗的自驱动光探测。通过将所述假芪式偶氮苯液晶弹性体和所述压电聚合物的质量比限定在合理的范围值内，假芪式偶氮苯液晶弹性体和压电聚合物能发挥更好的协同作用。

14、在一些优选实例中，所述假芪式偶氮苯液晶弹性体选自聚{11-[n-甲基-n-(4-(4’-琥珀酰亚胺酯基苯偶氮)苯基)氨基]十一烷基甲基丙烯酸酯}(cpadb-p11naz)，其与所述压电聚合物的质量比为1:1～1:10。

15、进一步优选的，所述压电聚合物为聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(p(vdf-trfe))，所述假芪式偶氮苯液晶弹性体与所述压电聚合物的质量比为1:1～1:5。

16、进一步地，所述交联剂为分子量600～70000g/mol的多元胺类大分子化合物中的一种或多种。

17、本发明中，添加上述分子量大小的聚乙烯亚胺可以加强假芪式偶氮苯液晶弹性体与压电聚合物基体之间的结合力，协助光致应力在材料内部的积累和传导，进一步提升光电转化效率。而分子量在其他范围的交联剂或因刚性太强而限制假芪式偶氮苯分子的光致变形、或因柔性太强而加剧应力耗散，均无法起到相应作用。

18、进一步地，所述纤维薄膜基体是通过纺丝法或3d打印的方法制备；其中，所述纺丝法选自溶液纺丝、熔体纺丝、相分离纺丝、喷射纺丝、静电纺丝和微流体纺丝中的一种。

19、上述方案中，通过选用合适的制备方法能够得到性能优异、结构稳定的纤维薄膜基体。

20、进一步优选的，所述纺丝法为静电纺丝。所述纺丝过程中所用正向直流电压为10～20kv，负向直流电压为-3～-10kv；注射器内溶液体积为0.5～5ml，注射器内溶液推进速度为0.5～2ml/h；接收装置为表面粘贴一层铝箔的平板或滚筒，滚筒的转速为50～3000转/分钟；针头与接收装置距离为5～15cm。连续将混合溶液进行静电纺丝，得到厚度为10～150μm的纤维薄膜，纺丝完成后可用尖头镊子撕下纤维薄膜并用手术剪任意裁切薄膜的形状和尺寸。

21、本发明中，通过上述纺丝方法可以制备得到大面积、耐水洗、可拉伸、可折叠、高透气、均匀一致的纤维薄膜。上述静电纺丝工艺的高压静电场拉伸作用以及高速滚筒的向心力作用不仅共同促使假芪式偶氮苯液晶基元高度取向排列，还可促进压电聚合物中的α相发生向高偶极矩和高自发极化强度的β相的结晶转变，在无需后续高压极化步骤的情况下提高材料的压电性能。

22、在一些优选实例中，制备全柔性蓝绿光探测材料的方法具体包括如下步骤：

23、1)将一定量的所述假芪式偶氮苯液晶弹性体与所述压电聚合物混合溶解于共溶剂中，采用磁力搅拌机在35～45℃下搅拌14～24小时，充分分散形成均匀的粘稠溶液，通过所述纺丝法制备柔性的纳米纤维取向薄膜基体。进一步优选的，所选共溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮、四氢呋喃(thf)、乙醇、氯仿中的一种或几种。

24、2)将活性氨基交联剂配制成分散液，再将所述纳米纤维取向薄膜基体浸泡在分散液中6～12小时，使聚合物重复单元侧链尾端的琥珀酰亚胺基团与多元胺基团之间形成新的化学共价键。洗去残余交联剂后放置在通风橱内干燥，得到柔性液晶弹性体复合纤维薄膜，即全柔性蓝绿光探测材料。进一步优选的，交联剂的分散液浓度为0.5～3mg/ml，分散液溶剂为乙醇、甲醇、去离子水中的一种或多种。

25、进一步地，制备所述纤维薄膜基体的原料还包括热塑性弹性体，所述热塑性弹性体的添加量为所述压电聚合物质量的0～50％；优选地，所述热塑性弹性体包括热塑性聚氨酯、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、三元乙丙橡胶中的一种或多种。

26、上述方案中，所述的假芪式偶氮苯液晶弹性体与上述的热塑性弹性体共混，可以显著提高材料的断裂伸长率和力学性能，同时利用回弹性缩短光照关闭后应力释放所需的回复时间。

27、根据本发明的第三方面，本发明还提供一种全柔性蓝绿光探测器，采用权利要求上述的全柔性蓝绿光探测材料或者由上述的制备方法制备得到的全柔性蓝绿光探测材料制备而成。

28、根据本发明的第四方面，本发明还提供上述的全柔性蓝绿光探测器在光源定位、健康检测、人工智能、可穿戴设备、无线光通信和健康数据分析中的应用。进一步优选的，在制备水下光电传感器、光驱动仿生执行器、电子皮肤和智能穿戴设备等物联网相关领域的初步应用。

29、进一步地，所述全柔性蓝绿光探测器在光源定位中的应用搭建的系统模型由多个所述全柔性蓝绿光探测器等间隔排布组成阵列，所述阵列的全柔性蓝绿光探测器个数为4～12个；

30、所述全柔性蓝绿光探测器在健康检测中的应用搭建的系统模型是将所述全柔性蓝绿光探测器与生物相容性优异、高透气性、低皮肤敏感性、高弹性的载体基底结合；所述载体基底包括医用绷带、创口贴、聚二甲基硅氧烷、硅胶中的一种或多种。

31、上述方案中，将多个所述全柔性蓝绿光探测器等间隔安装在圆筒浮标表面，共同组成用于光源定位的探测器阵列系统。当入射光从不同方向、不同距离照射某个探测器时，有且仅有该探测器输出某一强度的电压信号。利用探测器在安装时自身携带的方位信息、以及通过电压-距离标定曲线反推当前信号强度所对应的距离，共同实现对入射光源的基础定位。

32、将所述全柔性蓝绿光探测器与生物相容性优异、高透气性、低皮肤敏感性、高弹性的载体基底结合，搭建可实时监测心率脉搏、分析佩戴者生理运动状态的健康检测系统。特定波长的可见光经过皮肤、脂肪、肌肉、血管等组织的反射后，加载携带了动脉血管容积周期性变化的相关信息。该信息被所述假芪式偶氮苯液晶弹性体蓝绿光探测器接收后，可以实现对脉搏跳动的计数、监测心跳频率、分析运动强度、定量化计算生理指标、初步筛查血液循环系统疾病等实际功能，在医疗卫生、健康预警等领域具有巨大的应用潜力。在一些优选实例中，所述全柔性蓝绿光探测器的放置位置可以是腕部桡动脉、肘部肱动脉、颈部颈总动脉中的一种或多种。

33、进一步地，将所述全柔性蓝绿光探测器的光源定位系统、健康检测系统接入arduino uno单片机等控制芯片电路，连接蓝牙模块，并利用mit app inventor等程序制作用于接收并显示蓝牙传输信息的安卓软件，即可通过单片机自带的蓝牙协议将当前测量结果无线输送到手机上，搭建可远程监控数据、远程接收信息的物联网智能系统。

34、本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

35、本发明一种全柔性蓝绿光探测材料利用假芪式偶氮苯基团对蓝绿光特有的光致异构反应，分子形状的动态紊乱带动薄膜纤维网络的微观收缩，激发压电聚合物宏观上输出电压信号，经由静电计放大和检测即可实现对蓝绿光强度的探测。

36、由于蓝绿光的独特特征与应用，以及对本征柔性蓝绿光探测材料的需求，本发明巧妙地以蓝绿光响应性的假芪式偶氮苯液晶弹性体为敏感单元，通过与其他压电高分子或热塑性弹性体基体材料有机复合，构建合适的光-机-电转换体系，结果显示其具有快速响应、高度线性、动态环境稳定的蓝绿光探测能力。相较于传统半导体光电传感器而言，基于高分子材料的蓝绿光探测器在量产、成本以及在柔性可穿戴应用方面具有半导体材料无法比拟的优势。在此基础上，结合单片机、蓝牙模块和手机/计算机软件等物联网技术，将采用本发明的全柔性蓝绿光探测材料制备得到的全柔性蓝绿光探测器用于信息检测、传输和自主处理等功能，在可穿戴设备、无线光通信系统、水下光源定位、健康数据监测等人工智能领域具有重要意义。