一种核壳型纳米微粒改性的多功能纺织品及其制备方法

本发明涉及一种核壳型纳米微粒改性的多功能纺织品及其制备方法，特别涉及一种核壳型纳米微粒通过绿色交联剂纳米氧化壳聚糖原位接枝纺织品技术，属于功能纺织材料制备。

背景技术：

1、随着人们生活水平的提高和工作节奏的加快，功能纺织品逐渐渗透到日常生活的各个领域。基于纳米材料的功能纺织品成为热点研究方向，在阻燃、抗菌、超疏水、自清洁、抗紫外线和抗静电等领域被广泛应用[zhu y,long j.development of a novel,sustainable and protective multi-flow dyeing methodology for silksubstrate.journal of cleaner production,2023,399:136632]。纳米材料表现出独特的小尺寸效应，其化学活性、生物活性、吸附性和比表面积都极大提高，广泛作为纺织品的功能整理剂。小尺寸的纳米微粒不仅固着在纤维表面，还可进入纤维内部的孔隙中进行功能填充，同时对纺织品的手感、透气等服用性能影响很小，显示出独特应用优势。

2、纺织品因亲和肌肤、吸湿透气、穿着舒适而受到人们的青睐，但多数纺织品抗菌性差、洗涤易变形、难打理、易沾染污渍，随着人们生活节奏的加快，功能性纺织品日益引起重视。随着全球生态环境的不断恶化，石油和煤炭等不可再生资源的日益枯竭，生物质可再生资源的有效利用受到越来越广泛的研究，“生态优先、绿色低碳”成为世界各行业发展的基本要求，“健康舒适、清洁便利、功能多样”的纺织品研发及产业化应用拥有广阔的市场前景和巨大的发展空间。

3、二氧化钛和壳聚糖因为生态友好、性能优异和价格低廉等优势，常被用于纺织品的功能改性。但两者在实际应用中受到诸多限制：纳米tio2粒子极易团聚，影响分散均匀性，且tio2光生“电子-空穴”的复合概率较高，光催化活性较低，同时纳米tio2很难牢固的接枝到纤维表面。大分子壳聚糖几乎不溶于中性水，需要借助酸性溶液、降低分子量或其他特殊方法提高其水溶性，但酸溶液腐蚀性强、易挥发、污染环境，同时壳聚糖骨架单元仅含羟基和氨基，通常需要借助戊二醛、多元羧酸等化学交联剂才能与纤维牢固接枝，影响了壳聚糖的生物相容性优势，并对纤维优良性能和人体健康产生负面影响。

4、近年来，核壳结构tio2复合材料应用广泛，大量研究表明，特殊的双层结构在保留两种材料原有性能的同时，促进了材料间的协同效应，通过选择适宜的材料可以帮助抑制tio2“电子-空穴”对的快速复合，改善tio2微粒分散均匀性，提高tio2可见光利用率或增强tio2紫外线吸收能力，而“有机-无机”核壳材料还可以增加反应性官能团，提高tio2核壳纳米材料结合纤维的持久性。目前，制备体系成熟且成本低廉的有机“核”材料主要是以聚苯乙烯(ps)为主的复合高聚物，但制备过程中使用较多的引发剂、表面活性剂等试剂，且聚苯乙烯存在致癌风险，限制了其使用范围；此外，聚苯乙烯@tio2核壳纳米材料也需要借助化学交联剂与织物交联结合，且外层的tio2粒子直接与纤维接触，在光催化时产生的活性氧物质会光侵蚀纤维基体，造成纺织品的力学损伤[li y,shen q,guan r,et al.ac@tio2yolk-shell hetero-structure for synchronous photothermal-photocatalyticdegradation of organic pollutants.journal ofmaterials chemistry c,2020,8:1025-1034]。发明专利cn102677465b公开了一种功能化纳米壳聚糖和纳米tio2改性的柞蚕丝织物及其制备方法,采用乙酸溶液溶解壳聚糖，滴加三聚磷酸钠tpp溶液和纳米tio2溶胶，强力搅拌后获得粒径小于100nm的壳聚糖/tio2复合纳米整理液，然后处理柞蚕丝织物得到抗菌防紫外的功能纺织品；然而该方法制备过程复杂，使用了丁烷四羧酸、聚马来酸和酒石酸等作为交联剂和次亚磷酸盐作为催化剂，并在165～170℃高温焙烘柞蚕丝织物使交联剂与蚕丝发生酯化反应，造成柞蚕丝织物的力学损伤和服用性能降低。

5、本发明利用植物油脂基单体甲基丙烯酸甲酯(mma)和丙烯酸羟乙酯(hea)为原料，通过无皂乳液聚合法水热反应制备出聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)微球作为“核”，在超声波作用下滴加tio2+/tpp-复合粒子溶液静电组装在pmma微球的外围作为“壳”，进而制备出粒径均匀的核壳型聚甲基丙烯酸甲酯@tio2纳米微粒；然后在离子液体中微波辐射下，核壳型纳米微粒通过绿色交联剂纳米氧化壳聚糖接枝到预处理的织物表面，获得核壳型纳米微粒改性的多功能纺织品。聚甲基丙烯酸甲酯透明度好，增加了可见光利用率，且静电吸引纳米tio2，避免了纳米tio2粒子的团聚，同时pmma微球和纳米氧化壳聚糖中的酯基、羧基、醛基和氨基可分别吸引tio2光生空穴与电子，有效阻止两者的快速重组，增强光催化活性。甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯等单体来源于自然界的植物油脂，可再生、成本低、安全环保、聚合反应速率快、助剂用量少。此外，绿色交联剂纳米氧化壳聚糖是两性聚电解质，在结构上与蛋白质相似，具有优越的水溶性、生物相容性、降解性、持久抗菌、反应活性和安全无毒等特性，且纳米氧化壳聚糖中的大量羧基、醛基、氨基等极性基团易与纤维接枝反应，从而赋予纺织材料抗菌杀病毒、防紫外线、抗折皱、自清洁、亲和人体、服用舒适等多种功能，同时避免纳米tio2对纤维基体的光腐蚀副作用。本发明方法简单易行、成本低、反应条件温和、绿色环保，获得的核壳型纳米微粒改性的多功能纺织品在纺织服装、家纺、包装、生物医疗和环境等领域应用前景广阔。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种核壳型纳米微粒改性的多功能纺织品的制备方法，以提升纺织品的抗菌、防紫外、抗皱、吸湿透气、亲和人体、自清洁等功能性。通过水热反应法无皂乳液聚合单体甲基丙烯酸甲酯(mma)和丙烯酸羟乙酯(hea)制备出聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)微球作为“核”，在超声波作用下滴加tio2+/tpp-复合粒子溶液静电组装在pmma微球的外围作为“壳”，进而制备出粒径均匀的核壳型聚甲基丙烯酸甲酯@tio2纳米微粒；然后在离子液体中微波辐射下，核壳型纳米微粒通过绿色交联剂纳米氧化壳聚糖接枝到预处理的织物表面而制得。该方法过程简单易行、成本低、反应条件温和可控、不使用任何有毒助剂、绿色环保、应用范围广泛。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种核壳型纳米微粒改性的多功能纺织品，其特点在于：所述核壳型纳米微粒改性的多功能纺织品是由核壳型聚甲基丙烯酸甲酯@tio2纳米微粒的离子液体溶液与织物反应，通过离子液体催化绿色交联剂纳米氧化壳聚糖微粒中的醛基、羧基与织物中氨基、羟基形成席夫碱、酰胺键及缩醛键而使核壳型聚甲基丙烯酸甲酯@tio2纳米微粒多位点接枝在织物表面所得到。

4、本发明所述核壳型聚甲基丙烯酸甲酯@tio2纳米微粒按如下方法获得：

5、(1)将甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸羟乙酯单体溶解在去离子水中，配制成总质量浓度为10～35％的溶液，通入氮气15～30min，加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐使其在溶液中的质量浓度为0.2～1.2％，在转速250～800r/min下60～85℃搅拌进行无皂乳液聚合反应2～5h，反应结束后使用200目标准筛过筛3～5次，得到均匀稳定的乳白色聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液；所述甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸羟乙酯的质量比为1～12:1；

6、(2)向步骤(1)的分散液中加入去离子水使聚甲基丙烯酸甲酯微球的质量浓度为0.08～0.25％，用0.03mol/l稀盐酸溶液调节溶液ph＝2.6～3.8，配制质量浓度为0.1～0.2％的锐钛矿相纳米tio2溶胶，加入负电性三聚磷酸钠(tpp-)搅拌混合均匀形成tio2+/tpp-复合粒子；然后采用恒压漏斗以1.2～2.6ml/min的速度缓慢匀速滴加tio2+/tpp-复合粒子溶液到聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液中，同时开启探针型超声波仪在100～280w下25～40℃处理30～60min，使聚甲基丙烯酸甲酯微球表面的酯基、羟基等负电基团和引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐分解后的阳离子自由基分别与tio2+/tpp-复合粒子产生静电力作用，进而静电组装成核壳型聚甲基丙烯酸甲酯@tio2纳米微粒分散液，再将分散液置于喷雾干燥机中干燥处理25～45min，获得粒径均匀且核壳结构稳定的聚甲基丙烯酸甲酯@tio2纳米微粒粉末；所述聚甲基丙烯酸甲酯与锐钛矿相纳米tio2的质量比为2～8:1；所述三聚磷酸钠与锐钛矿相纳米tio2的质量比为1～6:1。

7、作为优选，所述纳米tio2为锐钛矿型，平均粒径为32～50nm，zeta电位为28.66～40.19mv；所述核壳型聚甲基丙烯酸甲酯@tio2纳米微粒的粒径范围为315～520nm，zeta电位为30.24～47.93mv，单分散系数为0.116～0.307。

8、作为优选，所述喷雾干燥机的进风温度为75～100℃，水份蒸发量为10～32kg/h，出风温度为30～45℃，功率为30～76kw。

9、作为优选，所述的织物为天然纤维或化学纤维织物或两者的混纺织物。

10、本发明所述的核壳型纳米微粒改性的多功能纺织品制备方法为：将核壳型聚甲基丙烯酸甲酯@tio2纳米微粒超声波分散在离子液体中，配置成质量浓度为0.2～0.8％的整理液，然后加入绿色交联剂纳米氧化壳聚糖使其在整理液中的质量浓度为0.2～0.6％，通过滴加0.1mol/l的hcl溶液调节整理液的ph＝4.0～5.2；

11、将织物在质量浓度为10～15g/l的nahco3溶液中80～90℃浸润30～60min，然后用无水乙醇超声波清洗至中性，干燥后织物放入高密度微波等离子体处理仪中通入空气，在真空度30～62pa下辉光放电3～8min，继续通入空气12～18min，制得预处理的织物；

12、按浴比1g:50ml，将预处理的织物放入整理液中，在功率为180～350w的微波辐射下30～45℃搅拌反应1～3h，取出织物，用体积比为1:1的无水乙醇和去离子水的混合液浸泡织物除去离子液体，然后将织物放入超临界二氧化碳干燥机中处理45～90min，再于40℃真空干燥1～2h，去离子水洗涤3～5次、晾干后，得到核壳型纳米微粒改性的多功能纺织品。

13、作为优选，所述纳米氧化壳聚糖的脱乙酰度≥91.62％，c2、c3位醛基含量为21.18～30.49％，c6位羧基含量为52.36～75.51％，等电点ph＝5.8～6.1，平均粒径为185～316nm，zeta电位为27.13～38.54mv；所述纳米氧化壳聚糖的结构式如下：

14、

15、作为优选，所述离子液体选为1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-(3-磺丙基)己内酰胺硫酸氢盐、1-(3-磺丙基)己内酰胺磷酸氢盐、3-n,n,n-三甲铵基丙磺酸硫酸氢铵盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑盐酸盐、1-羟乙基-3-丁基咪唑盐酸盐或1-羧甲基-3-甲基咪唑盐酸盐。

16、作为优选，所述高密度微波等离子体处理仪的微波功率为850～1260w、微波频率为2.45ghz。

17、作为优选，所述超临界二氧化碳干燥机的功率为1.5～4.6kw，工作压力为800～2500psi，干燥温度为-30～40℃，介质流量为500～1200ml/min。

18、通过优化核壳型聚甲基丙烯酸甲酯@tio2纳米微粒和绿色交联剂纳米氧化壳聚糖的质量浓度、高密度微波等离子体处理织物的时间和功率、微波辐射反应时间、温度及功率，可以获得一系列不同核壳型聚甲基丙烯酸甲酯@tio2纳米微粒接枝率的改性织物。

19、与现有技术相比，本发明中核壳型纳米微粒改性的多功能纺织品的制备原理和优点如下：

20、1、本发明利用植物油脂基单体甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯为原料，来源丰富，可再生，安全无毒；通过水热法无皂乳液聚合制备出聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)微球作为“核”，无皂乳液聚合最大的特点是聚合过程中不使用乳化剂，得到的聚合物乳液具有良好的耐水性、体系纯净、没有杂质、单体浓度低，无皂乳液聚合体系主要包括单体、水、引发剂和可能存在的少量离子型共聚单体，由于产物纯净，在药物缓释、生物医疗等领域有着重要应用。在无皂乳液聚合过程中，甲基丙烯酸甲酯单体微溶于水，少部分单体存在于连续水相中，加入阳离子引发剂受热分解后形成阳离子初级自由基，引发连续水相中甲基丙烯酸甲酯单体聚合形成低聚物自由基，低聚物自由基增长到一定长度后从水中析出形成“低聚物自由基链”，多个“低聚物自由基链”相互吸引、缠绕形成初级粒子，初级粒子之间相互聚并同时吸收水中甲基丙烯酸甲酯单体，通过聚合反应最终形成稳定的胶体粒子。由于无皂乳液聚合过程中形成的粒子数目较少，易形成尺寸较大(200nm以上)的聚合物粒子。同时，无皂乳液聚合法制备的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，是一种有机玻璃(亚克力)，具有透明度高、热稳定好、成本低等优势，pmma外围包覆纳米tio2后形成核壳型聚甲基丙烯酸甲酯@tio2纳米微粒，稳定性强，粒径均一，光催化活性高。

21、2、本发明将锐钛矿相纳米tio2溶胶分散在ph＝2.6～3.8的稀盐酸溶液中形成带正电的纳米tio2微粒，正电性纳米tio2通过静电引力与三聚磷酸钠(tpp)的磷酸根阴离子(p3o105-)结合形成稳定的tio2+/tpp-复合粒子，并分别与聚甲基丙烯酸甲酯微球表面的酯基、羟基等负电基团和引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐分解后的阳离子自由基产生静电力结合，进而静电组装成核壳型聚甲基丙烯酸甲酯@tio2纳米微粒。同时，聚甲基丙烯酸甲酯微球的酯基、羟基等负电基团和引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐分解后的阳离子基团能分别吸引纳米tio2光生的空穴(正电)和电子(负电)，有效抑制两者的快速复合，提高光催化活性；且无皂乳液聚合的聚甲基丙烯酸甲酯微球粒径大，表面可以静电组装更多数量的tio2粒子，具有粒径分布均匀、核壳结构稳定、生物活性高、无需交联剂、光催化能力强等优势。

22、3、本发明将tio2+/tpp-复合粒子溶液滴加到聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液中，使用探针型超声波仪进行超声反应进而静电组装成核壳纳米微球，探针型超声波化学反应中，利用超声波的分散、粉碎、活化等多重效应对物质的均相反应和纳米颗粒分散均能起到促进作用；同时，超声波产生空化效应，在反应液里将发生空化气泡的形成、长大和崩灭，当空化气泡崩灭时在极短时间和空化泡的极小空间内，产生高达5000k以上的高温和大于200mpa的高压，这为超声波化学合成提供了能量来源，极大加速反应的进行。超声波对聚甲基丙烯酸甲酯微球、阳离子引发剂与tio2+/tpp-复合粒子的静电结合起到活化作用，通过超声波强烈的冲击和空化作用可将吸附在纳米tio2表面的水分子解离形成羟基，增加tio2微粒表面的活性基团，促进纳米tio2粒子与聚甲基丙烯酸甲酯微球和阳离子引发剂的超声化学交联，从而形成尺寸均一、稳定性强的聚甲基丙烯酸甲酯@tio2核壳纳米微粒。同时，反应液的ph＝2.6～3.8小于tio2胶粒的等电点ph≥4.0左右，使tio2纳米粒带有正电荷，能显著增加正电性tio2纳米微粒对负电性的聚甲基丙烯酸甲酯微球表面的酯基、羟基的静电引力和反应效率，从而极大增加纳米tio2颗粒的分散性以及在聚甲基丙烯酸甲酯微球表面的包覆率和稳定性。

23、4、本发明在无皂乳液聚合过程中加入丙烯酸羟乙酯单体，丙烯酸羟乙酯与甲基丙烯酸甲酯相容性好，在乳化液中形成的单体液滴尺寸较小，有助于聚合成粒径均一的聚甲基丙烯酸甲酯微球，且丙烯酸羟乙酯单体中含有极性更强的羧基，聚甲基丙烯酸甲酯微球表面的负电性羧基含量较多，增强了对正电荷tio2纳米粒子静电吸引作用，有利于形成稳定的核壳型聚甲基丙烯酸甲酯@tio2纳米微粒。

24、5、本发明采用纳米氧化壳聚糖作为聚甲基丙烯酸甲酯@tio2核壳微粒与织物的绿色交联剂，氧化壳聚糖是将壳聚糖分子中c2、c3位仲羟基选择性氧化为醛基，c6位伯羟基选择性氧化为羧基，保持了壳聚糖的碱性多糖特性，具有良好的水溶性、生物相容、降解性、反应活性、抗菌性、环境友好和安全无毒等优点。纳米氧化壳聚糖分子中含有羧基、醛基和羟基等负电基团，增强了与正电荷tio2纳米粒子的静电引力，并阻止tio2光生空穴-电子对的快速重组；同时纳米氧化壳聚糖c6位的羧基在空间构象上可自由旋转，空间位阻小，化学活性高，容易与蛋白质纤维的氨基发生酰胺反应，且纳米氧化壳聚糖的醛基也能与纤维的氨基、羟基进行席夫碱和缩醛交联，极大提高了核壳型聚甲基丙烯酸甲酯@tio2纳米微粒在织物上的结合牢度及接枝率，使改性织物的抗菌、防紫外、自清洁等功能更显著。此外，纳米氧化壳聚糖粒子尺寸小，均匀分布在纤维表面，不会像大分子壳聚糖在纤维表面交联成膜而引起织物手感、透气等服用性能下降；纳米氧化壳聚糖还可以进入纤维内部孔隙中，实现功能化填充，大比表面积使改性织物具有更多活性中心，服用性能优异，应用更广泛。

25、6、本发明在纳米氧化壳聚糖分子中引入醛基、羧基等亲水性基团提高了纳米微粒的生物相容性及其在水溶液中的稳定性，通过纳米氧化壳聚糖交联核壳型聚甲基丙烯酸甲酯@tio2纳米微粒到织物表面，实现持久抗菌、抗皱、防紫外线、自清洁等功能。同时，纳米氧化壳聚糖环保性好、杀菌广谱、性质稳定、无毒性、使用安全、比表面积大，与具有光动力杀菌的聚甲基丙烯酸甲酯@tio2核壳纳米微粒协同作用，进一步赋予改性织物的双重抗菌能力。同时，整理液的ph＝4.0～5.2小于纳米氧化壳聚糖等电点ph＝5.8～6.1，而使纳米氧化壳聚糖粒子呈现正电性，增强与负电性棉织物、蚕丝织物(等电点ph＝3.2左右)的静电吸引作用和接枝反应效率，并通过纳米氧化壳聚糖中的醛基、羧基等阴离子和氨基阳离子分别与聚甲基丙烯酸甲酯@tio2核壳微粒外部的tio2+/tpp-复合粒子形成较强的静电力作用，提高聚甲基丙烯酸甲酯@tio2核壳纳米微粒在织物上的结合牢度及接枝率。同时绿色交联剂纳米氧化壳聚糖接枝在织物表面，然后静电结合聚甲基丙烯酸甲酯@tio2核壳微粒，可有效避免tio2粒子对织物基体的光侵蚀，不影响织物的力学性能，且纳米氧化壳聚糖生物活性高、可降解、安全卫生，适用性好。

26、7、本发明在微波辐照条件下将织物浸渍于核壳型聚甲基丙烯酸甲酯@tio2纳米微粒离子液体中进行反应，由于微波辐照加热速度快，反应时间短且均匀性好，核壳纳米微粒能与织物活性位点充分接触，显著加快反应速率，有效避免长时间处理而导致纳米微粒聚集和分散不匀，使核壳型纳米微粒均匀接枝在织物表面，解决了在传统水浴加热反应过程中，反应时间长，接枝反应速率低，整理液中纳米粒子易团聚以及在织物表面分布不均匀的缺点。同时，在离子液体中通过绿色交联剂纳米氧化壳聚糖将核壳纳米微粒接枝到织物表面，离子液体可吸收纳米氧化壳聚糖与织物酰胺、缩醛等反应中生成的水，促进接枝反应的正向进行，加快反应速率，提高接枝效率，提升改性织物功能性；同时，酸性离子液体可使纳米氧化壳聚糖的氨基带有正电荷，催化纳米氧化壳聚糖与织物的亲核加成反应，提高织物表面的核壳纳米微粒的接枝效率。

27、8、本发明使用超临界二氧化碳干燥技术干燥核壳型聚甲基丙烯酸甲酯@tio2纳米微粒接枝的织物，干燥介质在超临界状态下进入被干燥织物的内部与溶剂分子发生温和、快速地交换，将溶剂替换出来，然后流体从超临界态变为气体释放出来，达到干燥的效果。在干燥介质临界温度和临界压力的条件下进行改性织物的干燥，当干燥介质处于超临界状态时，物质以一种兼具气液性质的超临界流体形式存在，此时干燥介质气液界面消失，超临界流体表面张力接近于零，因而可以有效防止纳米粉体在干燥时发生的体积收缩和碎裂，保持纳米粒子原有的核壳结构和状态，防止织物表面核壳型纳米粒子的团聚。超临界流体干燥过程温和，具有高扩散系数特性，干燥速度更快，高压力条件下脱溶剂时还具有杀菌效果，干燥后纯净度高，安全无毒。超临界流体干燥具有良好的热稳定性，干燥样品量大，样品损伤小等特点，能规模化应用。

28、9、本发明采用高密度微波等离子体对织物进行预处理，微波等离子体是用电磁波能量来激发反应气体，属于无电极放电，无电极污染；同时微波放电区集中而不发散，产生的离子密度大、活性高，能激活纤维表面产生多种原子基团，样品处理均匀；且微波等离子体的自偏压较低，对材料的结构和物理性质损伤小；微波等离子体处理成本低，结构简单可靠，处理速度快。微波等离子体处理纤维表面形成的高密度自由基在空气条件下产生氧化反应，使纤维表面引入羧基、羰基等含氧极性基团，利用这些活性基团与纳米氧化壳聚糖及核壳纳米微粒接枝反应，可获得持久有效的功能性；同时微波等离子体处理后，纤维表面产生刻蚀，变得较为粗糙，有效增强了核壳纳米微粒接枝和粘附的牢度，能有效避免粘合剂、有毒交联剂的使用，减少废液的产生，绿色环保。

29、10、本发明采用喷雾干燥机干燥核壳型聚甲基丙烯酸甲酯@tio2纳米微粒分散液，将溶液经高速离心雾化器喷成雾状，使其与热空气接触而被在极短的时间内干燥为成品；干燥速度快，溶液经雾化后表面积大大增加，在热风气流中，瞬间就可蒸发95～98％的水份，完成干燥时间仅需数秒钟，产品具有良好的颗粒分布均匀度、流动性和溶解性，纯度高，质量好，且生产过程简化，操作控制方便，可获得粒径均匀且核壳结构稳定的聚甲基丙烯酸甲酯@tio2纳米微粒粉末。