一种静电纺丝纳米纤维膜及其制备方法和应用

本发明涉及膜材料领域和贵金属回收领域，具体涉及一种静电纺丝纳米纤维膜及其在回收废水中痕量贵金属方面的应用。

背景技术：

1、随着贵金属被广泛应用于电子科技、有机合成及催化剂生产等行业，贵金属的需求量日益提升，但同时也产生了大量含有痕量贵金属离子的废水，如电子垃圾回收、工业催化剂的湿法回收、贵金属湿法冶炼过程中产生的废水等，如果不回收一方面严重影响环境，另一方面也不符合废水资源化的国家需求，造成资源浪费。

2、目前贵金属大多数以阳离子形式存在于浸出液或者工业废水中，常用回收方法包括溶剂萃取法、电沉积法、离子交换法、氧化还原和吸附法。相对而言，吸附法具有回收效率高、后续处理简单、无二次污染等特点，是一种简单高效的贵金属回收技术。膜吸附是膜技术与吸附技术的集成，采用一定孔径的膜作为介质，当料液以一定流速通过膜时，目标分子与膜介质表面或膜中的功能颗粒或配基特异性结合而被分离出来，而其余料液透过膜孔流出。膜吸附技术具有分离速度快、传质快、效率高、易于放大等优点，在生物医学、过滤材料和复合材料等方面得到了广泛的应用。

3、然而，在贵金属废水回收领域，膜吸附技术的应用并不理想，吸附过程中还面临着诸多挑战。废水中通常存在多种非贵金属离子的竞争吸附，需要吸附剂和贵金属离子之间有强亲和力，有较强的吸附选择性；废水的化学环境复杂，吸附剂可能在强酸、强碱或强氧化性等苛刻条件下存在，对其稳定性要求高；要求吸附剂的制备工艺简单，可循环利用降低成本；此外，还存在操作繁琐、过滤困难、膜污染等问题。

4、因此，在贵金属废水回收领域，仍亟待开发新的膜材料及回收方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，开发一种简单、高效、节能的贵金属回收技术，提供一种可用于从废水中回收贵金属的膜材料及其制备方法，能够提高对贵金属的吸附选择性，减少环境污染，节约资源，并且操作简便、适合规模化处理。

2、基于本发明目的，本发明的技术方案如下：

3、本发明提供一种静电纺丝纳米纤维膜，所述静电纺丝纳米纤维膜由静电纺丝法制备而成，其纳米纤维由以下组分组成：聚偏氟乙烯60～100wt％，二氧化钛纳米粒子0～40wt％。

4、优选方案中，纳米纤维的直径为50～500nm。

5、优选方案中，纳米纤维膜的厚度为20～100μm。

6、优选方案中，纳米纤维膜的孔隙率为70～80％。

7、优选方案中，纳米纤维中二氧化钛纳米粒子占1～15wt％。

8、优选方案中，二氧化钛纳米粒子的平均粒径为10～40nm。

9、聚偏氟乙烯(pvdf)的分子式为[-ch2-cf2-]n，本发明优选使用分子量为50～60万的聚偏氟乙烯。

10、本发明的静电纺丝纳米纤维膜，未添加二氧化钛时记为“pvdf静电纺丝纳米纤维膜”，添加二氧化钛时记为“pvdf-tio2静电纺丝纳米纤维膜”。

11、本发明的静电纺丝纳米纤维膜由静电纺丝法制备而成。所述静电纺丝法，包括以下步骤：采用静电纺丝技术将聚偏氟乙烯溶液或者含有二氧化钛纳米粒子的聚偏氟乙烯分散液制成纳米纤维膜。

12、优选方案中，所述聚偏氟乙烯溶液或含有二氧化钛纳米粒子的聚偏氟乙烯分散液中，聚偏氟乙烯的含量为80～200g/l。

13、所述含有二氧化钛纳米粒子的聚偏氟乙烯分散液中，二氧化钛纳米粒子的用量是按照静电纺丝纳米纤维膜中其与聚偏氟乙烯的比例添加。

14、优选方案中，上述溶液或分散液的溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯中的至少一种；更优选n,n-二甲基甲酰胺、丙酮或其混合物。

15、pvdf属于多晶型聚合物，报道有α、β、γ、δ和ε晶型。α晶型在自然状态下普遍存在。β晶型具有很强的极性，对聚合物的压电、热电、铁电等性能起主导作用，虽然β晶型是常见晶型，但其制备通常在低温下通过机械拉伸或从极性溶剂中结晶而得到，限制了其应用。γ晶型与β晶型的分子构象不同，但对外也显示极性。本发明惊喜地发现，与其他成膜方法相比，本发明通过静电纺丝法制备得到的静电纺丝纳米纤维膜提高了聚偏氟乙烯β晶型的含量。本发明的静电纺丝纳米纤维膜中以聚偏氟乙烯β晶型为主，膜中优选聚偏氟乙烯中β晶型的比例达到90％以上。

16、静电纺丝法的原理是基于高压静电场下导电流体产生高速喷射，是一种制备纳米微米纤维材料的有效方法，其基本过程是：将聚合物溶液或熔体装入静电纺丝设备的针管中，在几千至几万伏的高压静电场下克服表面张力而产生带电喷射流，溶液或熔体射流在喷射过程中干燥，并保持一定电荷量，最终落在收集器上形成纤维膜。

17、优选方案中，设置静电纺丝速率为0.1～3ml h-1，工作电压为8～30kv，针头和收集器之间距离为8～30cm。更优选方案中，静电纺丝速率为0.5～2ml h-1，工作电压为10～20kv，针头和收集器之间距离为10～20cm。

18、静电纺丝是一项通用技术，当采用其他静电纺丝设备时，根据不同设备情况，适当调整纺丝液参数、设备参数和纺丝环境参数等，同样可以完成本发明静电纺丝纳米纤维膜的制备。

19、将制备好的纳米纤维膜放入干燥箱中备用。

20、本发明静电纺丝法制备的pvdf静电纺丝纳米纤维膜，膜本身具有大的自发极化，膜上呈现正负电荷分布，pvdf膜形成一种压电材料，压电材料的特性是受到压缩或拉伸时，会沿压电材料电畴的排布方向产生两种相反的极化方向，即如果压缩面为正极化面，那么拉伸时此面就是负极化面。本发明膜中聚偏氟乙烯中β晶型的比例高，这样有利于提高膜的压电信号。

21、本发明进一步提供本发明的静电纺丝纳米纤维膜在从含有贵金属离子的液体中回收贵金属方面的应用。优选所述贵金属选自金、银、铂、钯、钌、铑、铱中的至少一种。

22、本发明进一步提供一种贵金属的回收方法，包括以下步骤：将含有贵金属离子的液体通过本发明的静电纺丝纳米纤维膜，在膜上收集贵金属。

23、优选方案中，所述贵金属选自金、银、铂、钯、钌、铑、铱中的至少一种。

24、优选方案中，所述液体中含有贵金属离子的浓度为0.1ppb～1000ppm；更优选0.1ppb～200ppm。

25、本发明中，含有贵金属离子的液体的ph值为1～14，即本发明膜可以在强酸强碱条件下使用，适应性强。优选的，所述含有贵金属离子的液体的ph值为1～7，该液体的来源例如将含有贵金属的废料经过王水或酸处理而获得含有贵金属离子的液体。

26、优选方案中，所述含有贵金属离子的液体以0.1～10ml min-1/cm2的通量通过静电纺丝纳米纤维膜；更优选通量为0.2～5ml min-1/cm2。本发明pvdf压电膜本身具有自发极化，产生正电荷面和负电荷面，膜在液滴的外力冲击下(压缩作用)极化更强，电荷分布差更加明显。贵金属在酸性条件下溶解，贵金属离子通过配位反应形成阴离子基团(配体例如氯离子、氯自由基、酸根离子等)，形成的贵金属阴离子基团在膜的正极化面吸引下被吸附于表面，而非贵金属离子没有这个特性，仍为单独存在的非贵金属阳离子，被膜排斥，从而实现膜吸附的贵金属阴离子基团与非贵金属离子的分离。本发明的静电纺丝纳米纤维膜仅需消耗少量外加能源，即可通过膜的压电转换，实现在多种金属离子共存下高效、高选择性吸附和还原回收贵金属，并且最终回收的贵金属的纯度高。

27、具体方案中，含有贵金属离子的液体可以以滴滤的方式通过本发明的静电纺丝纳米纤维膜。在滴滤方式下，无需额外能量，充分利用了环境中的机械能，仅依靠溶液自重滴落，促进膜形变产生电荷分布，同样可以达到选择性回收贵金属的良好效果。

28、优选方案中，当使用的静电纺丝纳米纤维膜中含有二氧化钛纳米粒子时，对膜进行光照。所述光照的波长在190～1100nm全波长范围，优选波长为190～800nm，更优选200～420nm，最优选365nm。所述光照的光辐照度为500～1500mw/cm2。

29、贵金属的回收率＝(初始溶液中贵金属离子的浓度-回收后溶液中贵金属离子的浓度))/初始溶液中贵金属离子的浓度。

30、本发明技术适合处理各类含有贵金属离子的液体，其来源广泛，可来自于传统行业产生的废液、废水或浸出液，例如电子垃圾回收、工业催化剂湿法回收、贵金属湿法冶炼、电解电镀、矿选、集成电路等行业，或是采用绿色环保技术例如光催化技术溶解回收贵金属产生的溶液。

31、与现有技术相比，本发明是一种简单、高效、节能、环保的贵金属回收方法，具有以下突出的优势：

32、本发明静电纺丝纳米纤维膜材料实现了压电技术与吸附技术的良好协同。静电纺丝技术是一项兼具拉伸和电极化的技术，本发明利用静电纺丝法制膜，直接获得了聚偏氟乙烯β晶型含量高、压电性能良好的纳米纤维膜。制成的膜材料，纤维为纳米级、分布均匀，比表面积大，具有独特的网状结构和丰富的活性位点。应用本发明膜从液体中回收贵金属，特别是在酸性介质、多金属离子共存条件下进行处理，实现了同步进行贵金属离子的选择性吸附和还原，达到了高效和高选择性回收贵金属的目的。

33、本发明膜材料在添加二氧化钛纳米粒子的情况下，进一步实现了压电技术与光催化技术的良好协同。反应体系中不只是引入二氧化钛光催化可加速还原反应，还通过刚性二氧化钛掺入柔性聚合物膜，改善了复合膜的力学性能，提高膜的强度和弹性，从而有效增强压电信号并保证信号稳定输出，而且二氧化钛纳米粒子的掺杂进一步增大了体系中的活性位点和极性晶体比例，有利于增强膜的吸附性能和压电性能，进一步强化了贵金属的回收效率。

34、本发明开创了一种回收液体中痕量贵金属的新技术，利用静电纺丝纳米纤维膜回收贵金属的整个过程充分利用了环境中的机械能，能耗少，成本低，对贵金属具有高选择性。在无光照条件下，金、铑的回收率可达到99％以上，银、铂、钯、钌、铱的回收率超过50％；光照条件下，金、铑的回收率可达到99.9％以上，银、铂、钯、钌、铱的回收率可达到99.8％以上。实际应用中(例如处理电子垃圾废液)，虽然存在强酸环境和高浓度的非贵金属离子干扰，本发明压电膜依然保持贵金属回收的高选择性、高回收率和高纯度。本发明技术的应用范围广泛，适合处理来自各行各业的废水，可处理的贵金属离子溶液的浓度范围宽，上至1000ppm，下至超微痕量0.1ppb。

35、本发明静电纺丝纳米纤维膜的制造工艺简单，膜稳定性好，回收贵金属的操作简便，对环境无污染，具有更优异的经济效益，易于推广，具有广阔的应用前景。