玻璃布、预浸料及印刷电路板的制作方法

本发明涉及玻璃布、预浸料及印刷电路板。

背景技术：

1、目前，智能手机等信息终端的高性能化、及以5g通信为代表的高速通信化正在发展。伴随着该背景，特别是对于高速通信用印刷电路板，不仅期望一直以来要求的耐热性的提高，还期望其绝缘材料的介电特性的进一步提高(例如，低介电损耗角正切化)。同样地，对于印刷电路板的绝缘材料中使用的预浸料、及该预浸料中包含的玻璃丝以及玻璃布，也存在期望提高介电特性的背景。

2、为了实现绝缘材料的低介电化，已知有使用将低介电树脂(以下称为“基质树脂”)浸渗于玻璃布而成的预浸料来构成绝缘材料的方法(专利文献1以及2)。专利文献1及2中记载了：利用乙烯基或甲基丙烯酰氧基进行了末端改性的聚苯醚有利于低介电特性及耐热性、以及使用该改性聚苯醚作为基质树脂。

3、另外，为了提高预浸料的介电特性，还已知使用低介电玻璃构成预浸料的方法(专利文献3)。在专利文献3中，使用了二氧化硅(sio2)组成量为98质量％～100质量％的玻璃丝。并且，专利文献3记载了使用低介电玻璃布构成预浸料的方法，上述低介电玻璃布具备利用具有不饱和双键基团的硅烷偶联剂进行表面处理、且其灼烧失重值为0.12质量％～0.40质量％等各种要件。

4、此处，也有报告称玻璃布的表面存在的硅烷醇基是介电特性下降的原因(专利文献4及5)。专利文献4及5中记载了：为了提高介电特性，用聚硅氮烷对玻璃布的表面进行处理而降低玻璃布的表面存在的硅烷醇基的方法。并且，专利文献6及7中记载了通过进行加热处理来降低石英玻璃布的介电损耗角正切。

5、但是，例如为了抑制玻璃丝起毛及防止吸水，通常会在玻璃丝的表面赋予主要以淀粉为主成分的上浆剂。并且，在玻璃丝织造前后或其过程中，为了减少上浆剂(为了脱浆)，会对玻璃丝或玻璃布进行清洗。

6、需要说明的是，专利文献8及9中报告了：通过使用包含硝酸铵的石英玻璃纤维用集束剂、或对淀粉的至少一部分进行硝酸酯化而得到的石英玻璃纤维用集束剂，能够在较低温度下进行加热脱油。

7、另外，由于印刷电路板的高密度化，通孔彼此之间、和/或内层线与通孔之间等变得狭窄，从而会观察到绝缘电阻下降的现象，要求印刷电路板具有比以往高的可靠性。作为印刷电路板的绝缘电阻下降的原因之一，可以认为是铜迁移(电腐蚀)的影响。电腐蚀是以下现象：在施加电压的高湿度环境下，作为导体的铜从阳极溶出而析出，通过绝缘材料而与阴极导通的现象。电腐蚀分为：在表面抗蚀剂和/或粘接剂层产生的树枝状晶体、和在内层玻璃纤维及树脂的界面产生的caf(conductive anodic filaments，导电性阳极丝)。已知玻璃纤维及树脂的界面中的离子成分是产生caf的原因之一。专利文献10中记载了从e玻璃组成的玻璃布中提取的碱金属和/或碱土金属的量为20ppm以下，由此提高印刷电路板的耐caf性。专利文献11中记载了：使用以偶联剂为主成分的表面处理剂进行玻璃布的表面处理后喷雾水蒸气流，从而降低附着在玻璃布表面的钙离子量，提高耐caf性。专利文献12中记载了使用以碱金属化合物含量为0.5重量％以下的聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物为主剂的经丝糊剂，由此提高耐caf性。

8、现有技术文献

9、专利文献

10、专利文献1:国际公开第2019/065940号

11、专利文献2:国际公开第2019/065941号

12、专利文献3:日本特开2018-127747号公报

13、专利文献4:日本特开2020-194888号公报

14、专利文献5:日本特开2021-88488号公报

15、专利文献6:日本特开2021-63320号公报

16、专利文献7:日本特开2021-195689号公报

17、专利文献8:日本特开2016-108162号公报

18、专利文献9:日本特开2016-113322号公报

19、专利文献10:日本特开2001-73253号公报

20、专利文献11:日本特开2005-42245号公报

21、专利文献12:日本特开平7-279055号公报

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、但是，在实现介电特性的进一步提高的观点上，专利文献1及2尚有研究的余地。例如，专利文献1及2中未考虑使用如专利文献3中所记载那样的低介电玻璃。另外，专利文献3中记载了从实用上的观点出发sio2组成量为98质量％～100质量％的玻璃存在问题，因此，期待提供其它方法，该方法使用这种玻璃丝适宜地提供玻璃布、进而预浸料。

3、在如专利文献4及5中指出的那样的降低玻璃布的表面存在的硅烷醇基的方法中，石英玻璃布的10ghz下的介电损耗角正切的改善为1.0×10-3～1.0×10-4，可以认为其改善效果小。由此可以认为还存在除了玻璃表面的羟基的存在以外的使玻璃布的介电损耗角正切上升的原因，尚有改善的余地。另外，在如专利文献6中指出的那样的在高温下对石英玻璃布进行加热处理来降低介电损耗角正切的方法中，存在担心因过度的加热处理导致玻璃布的强度下降的问题。并且，用于印刷电路板的玻璃布通常会进行硅烷偶联剂等的表面处理加工，但专利文献6中未进行表面处理加工，作为印刷电路板用的玻璃布不实用，因此尚有改善的余地。另外，专利文献7中报告了通过利用蚀刻去除石英玻璃的应变层来恢复高温加热处理后的玻璃布的拉伸强度的方法。但是，因高温加热处理而发生强度大幅下降，因此存在应变层去除工序中玻璃布容易发生“断裂(撕裂)”的技术问题。另外，在玻璃布的编织交点和/或玻璃纤维的捻合部这些蚀刻液不易渗透的部分，有可能无法充分去除应变层。因此，也存在玻璃布的拉伸强度和/或玻璃纤维的长丝直径产生不均，玻璃布输送时容易产生褶皱、撕裂等技术问题。进一步，由于通过蚀刻处理而使玻璃溶解，因此可能存在玻璃布的单位面积重量减少的技术问题。被称为树脂含量的预浸料中的基质树脂量需要准确地控制，但玻璃布自身的单位面积重量会变动的蚀刻处理会使得预浸料的树脂含量难以控制。由此非常需要一种能够抑制玻璃布的单位面积重量的变动并均匀提高玻璃布的拉伸强度的加工方法。

4、由于玻璃布的强度变低，玻璃布输送时的张力控制范围变得极低且窄，玻璃布上可能会产生“褶皱”和/或因输送过程中接触部件导致的“损伤”。为了抑制玻璃布的强度下降，专利文献8及9中记载了在较低温度下对玻璃布进行加热脱油的方法。但是，存在这样的背景：为了进一步提高玻璃布的介电特性，非常需要开发一种不仅能够抑制玻璃布的强度下降并且还能降低玻璃布的介电损耗角正切的方法。因此，存在还非常需要一种能够减少玻璃布的断裂、褶皱等外观不良的加工方法的背景。

5、专利文献10、11及12中记载了减少玻璃表面中的碱金属和/或碱土金属的方法。包括专利文献10、11及12在内的现有技术中，虽然报告了关于碱金属和/或碱土金属与耐caf性，但在维持玻璃布的强度的观点上，尚未进行充分研究。专利文献8及9虽然记载了由于碱金属的存在而被称为石英玻璃纤维的失透的再结晶化现象会显著降低玻璃强度，但没有记载通过怎样的方法抑制失透现象。对于面向高速通信用印刷电路板的玻璃布，非常需要从降低玻璃布的介电损耗角正切的观点、能够抑制玻璃布的强度下降的观点出发进行技术开发。

6、为此，本发明的目的在于，提供一种能够抑制单位面积重量的变动且具有优异的介电特性(例如低介电损耗角正切)、褶皱和/或损伤少、进而撕裂少的低介电玻璃布，以及提供含有该玻璃布的预浸料。另外，本发明的目的还在于，通过使用该预浸料，提供还能实现产率的提高的印刷电路板、集成电路及电子设备。进而，本发明的目的还在于，提供一种用于适宜地得到上述玻璃布的玻璃布的制造方法。

7、用于解决问题的方案

8、本发明人等认为，从玻璃布的工业生产的观点来看，明确玻璃布的弯曲特性与金属离子(包含碱金属离子和/或碱土金属离子等)之间的关系是非常有意义的。并且，得到了如下想法：通过提高石英玻璃布的弯曲特性(使石英玻璃布变软)，能够抑制玻璃布输送时的褶皱和/或损伤的产生。

9、基于该想法，本发明人等为解决上述技术问题进行了深入研究，结果着眼于加热脱油加工前附着于玻璃布的钠离子量。并且，发现通过用钠离子含量为20ppm以下的水清洗玻璃布，即使在700℃以上的高温下也能使玻璃布变软，从而完成了本发明。通过抑制玻璃布因石英玻璃的失透现象而难以弯曲，能够得到玻璃布的褶皱和/或损伤少、进而撕裂也少的玻璃布。以下示出本发明的方式的一部分。

10、[1]

11、一种玻璃布，其为对玻璃丝进行织造而成的玻璃布，

12、所述玻璃丝中的玻璃的体相介电损耗角正切为0.0010以下，

13、所述玻璃布的经丝方向的每单位面积重量(g/m2)的弯曲刚度(gf·cm2/cm)为0.0002～0.0014的范围，

14、所述玻璃布的10ghz下的介电损耗角正切在大于0且为0.0010以下的范围布。

15、[2]

16、一种玻璃布，其为对玻璃丝进行织造而成的玻璃布，

17、所述玻璃丝中的玻璃的体相介电损耗角正切为0.0010以下，

18、所述玻璃布的经丝方向的每单位面积重量(g/m2)的平方的弯曲滞后(gf·cm/cm)为2.6～4.0的范围，

19、所述玻璃布的10ghz下的介电损耗角正切在大于0且为0.0010以下的范围。

20、[3]

21、根据项目1或2所述的玻璃布，其中，所述玻璃布的10ghz下的介电损耗角正切在大于0且为0.0055以下的范围。

22、[4]

23、根据项目1～3中任一项所述的玻璃布，其中，所述玻璃丝中的硅(si)含量以二氧化硅(sio2)换算计为95.0～100质量％。

24、[5]

25、根据项目1～4中任一项所述的玻璃布，其中，所述玻璃丝中的硅(si)含量以二氧化硅(sio2)换算计为99.0～100质量％。

26、[6]

27、根据项目1～5中任一项所述的玻璃布，其中，所述玻璃丝用包含硅烷偶联剂的表面处理剂进行了处理。

28、[7]

29、根据项目6所述的玻璃布，其中，所述表面处理剂包含下述式(1)所示的所述硅烷偶联剂。

30、x(r)3-nsiyn···(1)

31、(式(1)中，x为具有氨基和不饱和双键基团中的至少一者的有机官能团，所述不饱和双键基团具有自由基反应性，y各自独立地为烷氧基，n为1以上且3以下的整数，r各自独立地为选自由甲基、乙基及苯基组成的组中的基团。)

32、[8]

33、根据项目7所述的玻璃布，其中，所述式(1)中的x为未与离子性化合物形成盐的有机官能团。

34、[9]

35、根据项目7或8所述的玻璃布，其中，所述式(1)中的x不包含胺或铵阳离子。

36、[10]

37、根据项目7～9中任一项所述的玻璃布，其中，所述式(1)中的x为具有1个以上甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的有机官能团。

38、[11]

39、根据项目1～10中任一项所述的玻璃布，其中，所述玻璃布的灼烧失重值为0.01质量％以上且小于0.18质量％。

40、[12]

41、根据项目1～11中任一项所述的玻璃布，其中，所述玻璃布的10ghz下的介电损耗角正切为0.00050以下的范围。

42、[13]

43、根据项目1～12中任一项所述的玻璃布，其中，所述玻璃布的厚度为60μm以下。

44、[14]

45、根据项目1～13中任一项所述的玻璃布，其中，所述玻璃布的单位面积重量(g/m2)的变异系数为3％以下。

46、[15]

47、根据项目1～14中任一项所述的玻璃布，其中，所述玻璃布的单位面积重量(g/m2)的变异系数为1.5％以下。

48、[16]

49、根据项目1～15中任一项所述的玻璃布，其中，所述玻璃布的浸渗蓖麻油时5分钟后的空隙数为180以下。

50、[17]

51、根据项目1～16中任一项所述的玻璃布，其用于印刷电路板。

52、[18]

53、一种预浸料，其含有项目1～16中任一项所述的玻璃布、热固性树脂和无机填充剂。

54、[19]

55、一种印刷电路板，其包含项目18所述的预浸料。

56、[20]

57、一种集成电路，其包含项目19所述的印刷电路板。

58、[21]

59、一种电子设备，其包含项目19所述的印刷电路板。

60、发明的效果

61、根据本发明，可提供：在能够抑制单位面积重量的变动的基础上，还具有优异的介电特性(例如低介电损耗角正切)且外观不良少的低介电玻璃布、以及含有该玻璃布的预浸料。另外，本发明通过使用该预浸料还能够提供还能实现产率的提高的印刷电路板、集成电路及电子设备。进而，根据本发明，还能够提供用于适宜地得到上述玻璃布的玻璃布的制造方法。