一种制备超高氮含量碳纤维的电化学表面处理方法

本发明属于碳纤维制备及其表面改性，具体涉及一种有效提高碳纤维表面氮元素含量进而增强碳纤维复合材料力学性能的处理方法。

背景技术：

1、碳纤维是一种含碳量在95％以上，由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴方向堆砌而成，后经氧化、碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。其具有强度高、模量高、耐高温、耐腐蚀等优点。碳纤维的主要用途是与环氧树脂材料复合，制备先进的碳纤维增强环氧树脂基复合材料，并在民用和国防军工方面发挥了重要作用。然而，碳纤维在生产制备过程中经碳化和石墨化后，其表面活性基团数量减少，粗糙程度下降。因此，表面惰性的碳纤维与环氧树脂基体之间的结合强度较弱，导致复合材料受力时应力得不到有效传递，限制了复合材料优越的力学性能。所以需要对碳纤维进行表面处理，降低碳纤维表面惰性，提高碳纤维增强环氧树脂基复合材料力学性能。

2、目前碳纤表面处理方法有很多，包括表面氧化处理技术、涂层改性技术、等离子体处理技术等。其中，电化学氧化处理技术具有易控制、速度快、可连续处理等优点，被广泛应用于工业生产中大规模连续生产高性能碳纤维。但通过市面上常用的碳纤维电化学表面处理方法，处理后的碳纤维表面活性基团数量增加程度较小，碳纤维与环氧树脂主要靠物理嵌合作用结合在一起，两者间几乎不产生化学键合作用，这使得复合材料力学性能仍具有很大的提高空间。

3、wu等人(chem.eng.j.,2022,429:132449-132457.)采用化学气相沉积方法在聚多巴胺涂覆的碳纤维表面定向生长碳纳米管，得到可与树脂基体充分浸润结合的改性碳纤维。该方法中聚多巴胺涂层的存在使得碳纳米管更均匀、致密地分布在碳纤维表面，有效增加了碳纤维与树脂之间的浸润面积，将碳纤维复合材料层间剪切强度由59.74mpa提升至89.93mpa。但该改性后的碳纤维与树脂界面之间主要依靠物理嵌合而非化学键合的形式结合在一起，提升效果有限。

4、will等人(appl.surf.sci.,2018,453:141-152.)利用氨气等离子体对碳纤维进行表面处理，当处理时间为16min时，碳纤维表面氮元素含量由0.7％提升至12.9at.％。但使用该等离子体处理方法处理后得到的碳纤维丝束外部与内部元素含量差异较大，存在处理不均匀的问题。

5、中国专利申请202210322184.8公开了一种改性碳纤维/酚醛树脂复合材料及其制备方法：先对碳纤维进行电化学阳极氧化处理15-20min，清洗干燥后浸渍在多异氰酸酯溶液中；取出干燥后的碳纤维作为阳极材料在电沉积反应槽内再次沉积处理10-12min得到表面生长碳纳米管的碳纤维样品。该方法分多步进行，涉及过程较为繁琐、耗时长且试剂不易获得，不适于用作碳纤维的工业化大规模连续生产。

6、中国专利申请202111487687.2公开了一种碳纤维改性工艺方法：将电化学阳极氧化处理后的碳纤维浸泡在硅烷溶液中，得到表面接枝硅烷基团的碳纤维样品。该碳纤维样品表面接枝的硅烷基团能与树脂发生反应，以化学键的形式提高碳纤维与树脂结合程度。但该方法存在试剂价格偏高、样品不能一步制备的问题。

技术实现思路

1、为解决现有技术中电化学处理方法效果不佳(如碳纤维表面氮含量低)、处理后的碳纤维与环氧树脂之间多依赖物理嵌合而非化学键合导致复合材料力学性能提升不足的问题，本技术实施例的目的之一在于提供一种制备超高氮含量碳纤维的电化学表面处理方法。该方法将碳纤维既作为阳极也作为阴极进行电化学表面连续处理，有效增加了碳纤维表面含氮活性基团(如胺基)数量，降低了碳纤维表面惰性的同时，接枝的含胺基团能与环氧树脂中的环氧基团发生sn2亲核反应，使得碳纤维与环氧树脂之间产生化学键合作用，极大地提高了碳纤维增强环氧树脂基复合材料的力学性能。

2、本技术实施例的目的之二在于提供一种由上述碳纤维表面处理方法处理后制备得到的表面超高氮含量碳纤维。

3、本技术实施例的目的之三在于提供一种复合材料，该复合材料采用上述表面超高氮含量碳纤维制备得到。

4、为实现上述目的之一，本技术采取的技术方案如下：

5、一种制备超高氮含量碳纤维的电化学表面处理方法，包括以下操作步骤：

6、步骤1，将铵盐与胺类化合物按照一定比例进行复配形成复配电解液；

7、步骤2，将碳纤维作为电极(惰性电极为对电极)完全浸泡在上述复配电解液中，采用电极交替的形式对其进行电化学表面处理，即可得到表面超高氮含量碳纤维；

8、步骤3，将处理后得到的表面超高氮含量碳纤维浸泡在流动的去离子水中，清洗至没有电解质残留；

9、步骤4，将处理并清洗干净的碳纤维进行干燥。

10、其中步骤1中，铵盐选自磷酸铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、乙酸铵、亚硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵等中的一种或几种，胺类化合物选自甲胺、乙胺、丙胺、环己胺、苯胺、邻/间/对苯二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺等中的一种或几种。复配电解液中铵盐的浓度为0.5-5.0wt％，胺类化合物浓度为0.1-3.0wt％。

11、步骤2中碳纤维优选为高温碳化后的聚丙烯腈基碳纤维。

12、步骤2中电极交替指的是采用直流电、交流电、低频方波电流和高频脉冲电流等中的一种，碳纤维不断地作为阳极和阴极进行交替。碳纤维作为阳极进行处理时的电流密度为1.0-10.0ma/cm2，总处理时间为20-180s；碳纤维作为阴极进行处理时的电流密度为1.0-8.0ma/cm2，总处理时间20-180s。交替处理2-50次。

13、步骤3中在超声波清洗仪中，用流动的去离子水对处理后的碳纤维进行清洗，清洗时间为30-60s；

14、步骤4中干燥温度为120-150℃，干燥时间为50-80s。

15、在本技术的一些实施例中，复配电解液由铵盐和胺类化合物配制得到。铵盐廉价易得，是一种强电解质，其水溶液导电性良好，可以加快电化学处理中离子传输与反应速率，有利于本发明中的碳纤维电化学表面处理。此外，胺类化合物中含有含胺基团。本发明中，碳纤维作为阴极处理时会将胺类化合物接枝到碳纤维表面，为碳纤维表面增加含胺基团数量，降低碳纤维表面惰性的同时，也为碳纤维提供了大量与环氧树脂反应的活性位点。

16、在本技术的一些实施例中，复配电解液中铵盐的浓度为0.5-5.0wt％，复配电解液中胺类化合物的浓度为0.1-3.0wt％。在此浓度范围内，铵盐与胺类化合物复配电解液导电能力良好，离子传输速率快，利于电流的传输，有助于碳纤维电化学反应的进行。而且在此浓度范围内，胺类化合物可以提供足够数量可以接枝到碳纤维表面的含胺基团。

17、在本技术的一些实施例中，将碳纤维既作为阳极也作为阴极进行连续处理。在此过程中：1)碳纤维表面发生氧化反应，生成大量含氧基团；2)碳纤维表面吸附的氢离子使得含氧基团质子化，此时相邻的碳原子正电性更强，进而促进胺类化合物中的含胺基团与碳纤维表面含氧基团活性位点发生亲核反应；3)通过以上电极交替形式的电化学表面处理方法可使碳纤维表面接枝上大量含胺基团，极大提升了碳纤维表面氮元素含量。

18、在本技术的一些实施例中，碳纤维作为阳极处理时的电流密度为1.0-10.0ma/cm2，处理时间为20-180s；碳纤维作为阴极处理时的电流密度为1.0-8.0ma/cm2，处理时间20-180s。当电流密度或处理时间超出上述范围时，碳纤维会因刻蚀程度过大造成纤维轴方向上的结构损伤；相反，当电流密度或处理时间低于上述范围时，碳纤维因处理程度过小不足以使其表面接枝足够数量的活性基团。所以，在上述处理条件范围内，碳纤维电化学表面处理更加充分，能接枝大量含氧与含氮(胺)活性基团，且不会因刻蚀程度过大造成碳纤维自身力学性能下降。

19、在本技术的一些实施例中，在超声波清洗仪中，用流动的去离子水对处理后的碳纤维进行清洗，清洗时间为30-60s。在超声波清洗仪中，流动的去离子水会减短碳纤维清洗时间，提高效率。

20、在本技术的一些实施例中，电化学处理并清洗后的碳纤维干燥温度为120-150℃，干燥时间为50-80s。在此干燥条件下，碳纤维可以快速得到干燥且几乎不会损伤其表面接枝的活性基团，有利于后续工序操作。

21、为实现上述目的之二，本技术采取的技术方案如下：

22、一种表面超高氮含量碳纤维，采用上述的方法，在复配电解液中进行电化学处理后制备得到。该碳纤维与环氧树脂之间的结合程度高，复合材料的力学性能优越。

23、为实现上述目的之三，本技术采取的技术方案如下：

24、一种复合材料，包含上述的碳纤维。

25、通过上述处理方法，在不损伤碳纤维的轴向力学性能、增加了碳纤维表面粗糙程度的同时，也在其表面生成了大量含氧和含氮活性基团，有效降低了碳纤维表面惰性。在后续工序中，环氧树脂对碳纤维的浸润效果明显提高；此外，碳纤维表面接枝的含胺基团能与环氧树脂中的环氧基团发生sn2亲核反应，产生化学键合作用，从而使得碳纤维与环氧树脂的结合能力显著增强。

26、由该方法制得的碳纤维复丝拉伸强度、表面氮元素含量及其复合材料力学性能都得到有效提高。本方法操作容易、效率高，适用于工业化大规模连续生产。