一种高负载型电纺复合纤维膜及其制备方法

本发明属于复合纤维膜材料领域，特别涉及一种高负载型电纺复合纤维膜及其制备方法及其在铀吸附和含铀废水处理领域的应用。

背景技术：

1、核能作为一种清洁、高效的能源形式，其开发和利用受到了全球范围内的重视。铀作为一种重要的核燃料，其在自然界中广泛存在，但在核工业中，铀的提取、浓缩和再利用过程中，会产生大量含铀废水。这些含铀污染物如果不加以妥善处理，将对环境和人类健康造成严重威胁。目前，有多种技术从水体中去除铀，其中吸附法因操作简单是最常用的处理方法之一。因此，铀吸附材料的研究和开发对减少其对环境污染具有重要意义。此外，铀吸附材料的应用还有助于提高核燃料的回收率，降低核能生产的成本，并促进核能的可持续发展。

2、金属有机框架(mofs)是一类由金属离子与有机配体通过强配位键连接形成的多孔晶体材料，具有比表面积高、结构可控、稳定性好等优点。mofs独特的特性使其成为铀吸附领域的重要候选材料。但mofs多为粉体材料，细小且质脆，导致吸附后往往难以将其从水溶液中回收和分离，在受到流体冲洗时不可避免会造成材料损失和二次污染，这严重限了mofs在铀吸附领域的大规模应用。而聚合物膜材料具有成本低、易加工、低能耗等优点，但其热稳定性较差、吸附量及吸附效率相对较低。因此，将mofs与聚合物膜进行复合是制备高性能吸附材料的重要途径。目前已经报道了多种mofs基复合膜的制备方法，如直接原位生长法、二次生长法、混合基质膜法等。相比较而言，直接原位生长法具有制备步骤简单，操作方便，孔阻塞率低等优点，适用于工业化应用的需求。但直接原位生长法现阶段存在一个难以克服的技术难点，由于该方法所得复合薄膜中mofs 仅仅负载在聚合物纤维表面，mofs的成核面积小，成核位点少，因此无法实现mofs在聚合物膜上的高负载，且mofs与基体的相互作用弱，导致所得复合膜的吸附量低，吸附性能差，且负载mofs易在应用过程中发生脱落。例如中国专利cn107051398b公开了一种丝蛋白纳米纤维-金属有机框架复合薄膜的制备方法，该方法利用原位生长法在丝蛋白纳米纤维薄膜表面生长出金属有机框架，生成复合薄膜。但该方法所得复合薄膜中zif-67负载量仅为38wt%，mofs的负载量很低。

技术实现思路

1、为解决现有技术存在的问题，本发明的目的之一是提供一种高负载型电纺复合纤维膜。以电纺ca多孔纤维作为基体，其中ca分子链中的羟基与过渡金属之间存在配位作用，为mofs在ca基体上的原位生长提供充足的成核位点，而ca纤维上的孔洞结构则有利于提供更多可接触的内部空间，进一步增加mofs的成核位点，为mofs在电纺纤维膜上的高负载提供了条件，最终实现复合膜吸附量的提升；此外，ca基体上羟基与mofs过渡金属的配位作用可增强二者的结合力，防止mofs的脱落，实现复合膜循环使用性能的提升。

2、基于此，本发明提供一种高负载型电纺复合纤维膜，所述电纺复合纤维膜是将过渡金属基mofs负载于醋酸纤维素膜的纤维表面；所述醋酸纤维素膜是由ca经静电纺丝技术制备而成；所述醋酸纤维素膜的每根纤维都具有蜂窝状的孔洞结构；所述醋酸纤维素膜记作p-caem。

3、所述ca的乙酰基含量为36.2wt% ~ 42.7wt%。

4、ca结构中的乙酰基是由羟基经乙酰化转变而来，因此当乙酰基含量低于该范围时，ca的溶解性能差，降低了可纺性，难以通过静电纺丝获得多孔纤维，会影响mofs的成核空间；当乙酰基含量高于该范围时，ca结构中的羟基含量低，会减少p-caem中mofs的成核位点，会影响mofs的负载量，并减弱mofs与基体的结合力。

5、所述p-caem中纤维直径优选为1~4μm，纤维表面孔洞的直径优选为200~650nm。

6、纤维中的孔洞结构为mofs在p-caem上的成核提供了更多可接触的内部空间，此外也有助于高效的传质，进一步增强水通量，保证了高的过滤效率。

7、所述mofs为zif-67、zif-8、cu-btc、uio-66(fe)等的一种或几种。

8、本发明的目的之二是提供一种高负载型电纺复合纤维膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

9、(1) 纺丝溶液的配置

10、将ca溶于有机溶剂中，在25°c条件下搅拌3~12h，静置12h，得到ca纺丝液；所述ca纺丝液的浓度为6~12w/v%。

11、(2) p-caem的制备

12、将步骤(1)所得的ca纺丝液注入针管中，在相对湿度为35~60%的环境下，利用高压电源进行静电纺丝，得到p-caem。

13、(3) 电纺复合纤维膜的制备

14、将步骤(2)中得到的p-caem完全浸泡在过渡金属盐溶液中，在25~80°c条件下反应1~6h，随后加入等体积的有机配体溶液自组装3~12h，洗涤、干燥，得到高负载型电纺复合纤维膜。

15、步骤(1)中所述有机溶剂为丙酮，二氯甲烷，氯仿，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺中的一种或几种。

16、步骤(2)中高压电源电压优选为10~35kv，纺丝喷头至接收器的距离优选为10~30cm。

17、步骤(3)中所述金属盐溶液的浓度优选为0.05~0.15m；所述有机配体溶液的浓度优选为0.5~2m。

18、本发明的目的之三是提供一种高负载型电纺复合纤维膜的应用。

19、一种高负载型电纺复合纤维膜在铀吸附和含铀废水处理领域的应用，具体操作为：将上述烘干后的电纺复合膜与含铀水样混合并保持一段时间来吸附水中的铀，再将处理了污染物的电纺复合膜取出回收后进行测定，获得复合膜的性能结果。具体是通过电子显微镜、热重分析、傅里叶变换红外光谱仪和紫外-可见分光光度计对电纺复合膜的形貌、结构和吸附性能进行系统的表征。

20、与现有技术相比，本发明的技术方案具备以下优点：

21、（1）本发明采用ca纤维膜作为基体负载mofs，ca上的羟基为mofs晶体的成核提供了充足的位点；同时由于每根电纺ca纤维上都有蜂窝状的孔洞结构，为mofs的原位生长提供更多可接触的内部空间，进一步增加mofs的成核位点，从而解决了mofs原位生长成核面积小，成核位点少的问题，为mofs在基体上的高负载提供了条件。

22、（2）本发明采用原位生长法制备获得的高负载型电纺复合纤维膜，解决了现有技术中mofs负载量低的技术问题，改变了现有技术中常规认为直接原位生长法无法获得高负载mofs复合膜的技术偏见，实现了复合膜吸附量的提升，且方法简单，易于实现工业化生产。

23、（3）本发明制备的ca基体与mofs过渡金属之间存在较强的结合力，解决了表面负载mofs易脱落的问题，实现复合膜循环使用性能的提升。

24、（4）本发明制备的电纺复合纤维膜负载mofs具有孔径小于2nm的微孔结构，同时电纺纤维之间特别是纤维表面具有大孔结构，这种分级多孔结构有利于复合膜的传质作用，能够提高过滤效率。

25、（5）本发明整合了电纺ca纤维膜及mofs材料优良的吸附性能，解决了现有吸附膜材料中存在的吸附量低、循环稳定性差或过滤效率低等问题。