基于反应型环三磷阻燃剂的耐久阻燃棉织物的制备方法与流程

本发明属于织物阻燃改性的，涉及一种基于反应型环三磷阻燃剂的耐久阻燃棉织物的制备方法。

背景技术：

1、proban是一种商业化的棉织物耐久阻燃技术，其工艺流程首先采用四羟甲基氯化磷与尿素发生缩合反应，将缩合产物用作棉织物的阻燃剂，然后采用氨熏处理使得阻燃剂沉积在纤维的内部，从而实现对棉织物耐久阻燃的效果。然而，这一技术存在两个显著缺陷：一是氨熏设备价格昂贵，二是氨熏处理会对环境造成较大的污染。此外，经过proban阻燃处理的棉织物在使用过程中存在严重的甲醛释放，这也进一步限制了其应用范围。

2、六氯环三磷腈（hccp）作为一种阻燃材料，展现出了独特的优势，其结构中含有丰富的氮磷异质元素，具备高反应活性、高效阻燃性和优异的热稳定性。此外，hccp的衍生物种类繁多，兼具有机物和无机物的多种杰出性能，因此在阻燃领域受到了广泛关注，并取得了诸多研究成果。然而，尽管hccp在阻燃性能上表现出色，但其高活性及在应用过程中的不稳定性，使得直接将其用于棉织物的阻燃改性时会存在较大困难。

3、文献1（改性六氯环三聚磷腈在聚酯中的阻燃性能研究[j]. 工程塑料应用,2014(3):94-98.）中采用季戊四醇对六氯环三聚磷腈进行改性，然后用于提高聚对苯二甲酸乙二酯(pet)的阻燃性能，季戊四醇改性六氯环三聚磷腈富含羟基，与聚酯具有较好的相容性，然而季戊四醇改性六氯环三聚磷腈的羟基在反应时无法与棉纤维发生共价键结合，难以通过后整理技术用于棉织物的耐久阻燃改性，仅能沉积在棉织物上，无法提升棉织物的阻燃效果且阻燃耐久性差。

4、聚磷酸铵作为一种磷系无卤阻燃剂，具有低烟、低毒、成本低廉、对环境危害小等优点，广泛应用于纺织品的阻燃改性，然而聚磷酸铵在用于对棉织物的耐久阻燃改性时缺存在较大问题。如文献2（棉织物的聚磷酸铵/含磷聚丙烯酸酯黏合剂阻燃整理[j]. 印染,2022,48(7):37-40,64.）采用含磷聚丙烯酸酯黏合剂将聚磷酸铵(app)固着到棉织物上提高棉织物的阻燃性能，然而聚磷酸铵与棉织物之间没有产生共价键结合，导致其耐水洗性能较差，且对棉织物的手感和透气性产生较大的影响。

5、文献3（industrial crops & products 214 (2024) 118454）采用聚磷酸铵对棉织物进行共价键接枝改性，聚磷酸铵的磷酸铵根在双氰胺的催化下可与棉织物的羟基发生共价键交联反应，然而，其交联程度有限，阻燃耐久性有待进一步提高，改性棉织物可耐20次水洗，且较高用量的聚磷酸铵充当棉纤维之间的交联剂，使得棉纤维的运动困难，极易导致棉织物的强力性能受到损伤。

6、因此，研究一种耐久阻燃棉织物的制备方法，以解决上述问题，具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种耐久阻燃棉织物的制备方法。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种耐久阻燃棉织物的制备方法，将反应型环三磷腈阻燃剂、聚磷酸铵和双氰胺溶于有机溶剂中得到阻燃液，其中双氰胺作为催化剂，有助于促进聚磷酸铵的磷酸铵基团与棉织物的羟基和反应型环三磷腈阻燃剂的活性羟基进行共价键反应，从而将阻燃剂通过共价键接枝在棉织物上，将棉织物浸入阻燃液中进行浸轧处理，再依次经预烘与焙烘制得耐久阻燃棉织物；

4、反应型环三磷腈阻燃剂的化学式为。

5、作为优选的技术方案：

6、如上所述的一种耐久阻燃棉织物的制备方法，反应型环三磷腈阻燃剂的制备方法为：将六氯环三磷腈和三乙醇胺溶于氯仿中，采用三乙胺作为缚酸剂，先反应一定时间，然后加入甲醇继续反应一定时间，最后经减压蒸馏和乙醇洗涤后制得反应型环三磷腈阻燃剂；

7、反应温度为20~30℃，加入甲醇之前反应4~5h，加入甲醇之后继续反应4~5h。

8、如上所述的一种耐久阻燃棉织物的制备方法，六氯环三磷腈和三乙醇胺的摩尔比为1:3~3.3，由于空间位阻效应，每摩尔六氯环三磷腈与三摩尔三乙醇胺发生亲核取代反应，六氯环三磷腈与三乙胺的摩尔比为1:6~8，六氯环三磷腈和甲醇的摩尔比为1:3~3.3，如此可将剩余的活性氯基团反应掉。

9、如上所述的一种耐久阻燃棉织物的制备方法，有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和蒸馏水的混合液，n,n-二甲基甲酰胺占有机溶剂总体积的20~30%。

10、如上所述的一种耐久阻燃棉织物的制备方法，阻燃液中反应型环三磷腈阻燃剂的含量为30~50g/l，聚磷酸铵的含量为70~100g/l，阻燃剂用量越高，越有助于提高棉织物的阻燃性能，但过高则浪费，双氰胺的含量为40~50g/l。

11、如上所述的一种耐久阻燃棉织物的制备方法，棉织物浸入阻燃液中，浴比为1:30~40，先在50~55℃振荡20~30min，再进行浸轧处理。

12、如上所述的一种耐久阻燃棉织物的制备方法，浸轧处理的轧余率为90~100%。

13、如上所述的一种耐久阻燃棉织物的制备方法，预烘的温度为80~90℃，时间为2~3min；焙烘的温度为160~170℃，时间为4~5min。

14、如上任一项所述的一种耐久阻燃棉织物的制备方法，未改性棉织物的断裂强力为520n，损毁长度为30cm，极限氧指数为18.5%；耐久阻燃棉织物的断裂强力不低于470n，极限氧指数不低于29.5%，损毁长度不高于9.8cm，经50次洗涤后仍能够通过垂直燃烧测试，且损毁长度不高于14.6cm，由此说明本发明制得的耐久阻燃棉织物具有良好的阻燃性能和耐水洗性能，且力学性能损伤较小。

15、本发明的原理是：

16、六氯环三磷腈具有较高的磷含量和氮含量，然而六氯环三磷腈的活性较高，且应用时不稳定，难以直接应用于棉织物的阻燃改性；聚磷酸铵的磷酸铵根在双氰胺的催化下可与棉织物的羟基发生共价键交联反应，然而，其交联程度有限，阻燃耐久性有待进一步提高，且较高用量的聚磷酸铵充当棉纤维之间的交联剂，使得棉纤维的运动困难，极易导致棉织物的强力性能受到损伤。

17、本发明利用六氯环三磷腈的活性氯与三乙醇胺和甲醇的羟基发生亲核取代反应，从而制得反应型环三磷腈阻燃剂。一方面，聚磷酸铵的磷酸铵根在双氰胺的催化下可与棉织物的羟基产生共价键交联反应，将磷酸铵接枝在棉织物上，另一方面，聚磷酸铵的磷酸铵根可与反应型环三磷腈阻燃剂的羟基发生共价键反应，从而将反应型环三磷腈阻燃剂接枝在棉织物上，从而提供高效耐久的阻燃功能。

18、在本发明的工艺条件下，聚磷酸铵不仅充当阻燃剂，也可充当反应型环三磷腈阻燃剂与棉织物之间的交联剂；在聚磷酸铵与棉织物的接枝过程中，由于聚磷酸铵分子结构的特点，其活性磷酸铵基团因空间位阻而难以与棉织物充分反应，导致接枝程度有限，聚磷酸铵多余的活性磷酸铵基团可与反应型环三磷腈阻燃剂进行反应，可有效地利用聚磷酸铵的活性基团，所以通过引入反应型环三磷腈阻燃剂，并与聚磷酸铵进行反应，可以在不影响改性棉织物阻燃性能的情况下，降低接枝在棉织物上的聚磷酸铵的量，从而起到保护棉织物强力的作用。

19、此外，聚磷酸铵和反应型环三磷腈阻燃剂的磷酸根充当酸源、两种阻燃剂含氮基团充当气源、三乙醇胺的羟基充当碳源，有机地构筑膨胀阻燃体系，阻燃效果好，可有效提高棉织物的阻燃性能。

20、有益效果：

21、（1）本发明中聚磷酸铵的磷酸铵根在双氰胺的催化下可与棉织物的羟基产生共价键交联反应，然后聚磷酸铵的磷酸铵根可与反应型环三磷腈阻燃剂的羟基发生共价键反应，从而将磷酸铵和反应型环三磷腈阻燃剂均接枝在棉织物上，提供高效耐久的阻燃功能。

22、（2）本发明利用聚磷酸铵和反应型环三磷腈阻燃剂的磷酸根充当酸源、两种阻燃剂含氮基团充当气源、三乙醇胺的羟基充当碳源，有机地构筑膨胀阻燃体系，阻燃效果好，可有效提高棉织物的阻燃性能。