一种亲水改性聚苯硫醚织物隔膜及其制备方法与流程

本发明属于材料领域，尤其是涉及一种亲水改性聚苯硫醚织物隔膜及其制备方法。

背景技术：

1、当今能源领域，电解水制氢技术以其可持续性备受瞩目，其主要有碱性水电解（alk）、质子交换膜电解（pem）、高温固体氧化物电解（soec）以及固体聚合物阴离子交换膜电解（aem）这四种技术类别。其中，alk工作原理是在碱性电解质的环境下，借助电能使水发生分解反应，从而产生氢气和氧气。alk采用相对廉价的非贵金属（如铁、钴、镍等）作为催化剂，同时避免了使用昂贵的钛基组件，在成本控制方面更具潜力。因此，大规模发展碱性电解水制氢技术对于降低大规模制氢成本具有重要的战略意义，可以为未来的能源转型和可持续发展提供有力的支持。

2、在整个碱性水电解过程中，隔膜是保障整个电解过程高效、安全运行的关键因素。因此，碱性水电解隔膜成为碱性水电解制氢技术中的重要技术分支。隔膜在电解过程中的主要作用体现在以下几个方面：1、隔膜能够将电解槽的阴阳两极清晰地分隔开来，形成独立的阴极和阳极小室，防止两极之间因直接接触而导致短路，确保电解反应能够按预定的路径有序进行，为氢气和氧气的分别生成提供了稳定的空间环境；2、隔膜需要出色地阻止氢气和氧气相互渗透，保障电解过程以及生产环境的安全可靠，杜绝电解生成的氢气和氧气混合而引发潜在的安全风险，3、隔膜在保证气密性性的同时需要具备较高的孔隙率，以便于氢氧根离子能够顺利地从阴极传递到阳极。这些孔隙就像是一条条为离子量身定制的“快速通道”，使得氢氧根离子能够在其中自由穿梭，极大地减少了离子传输过程中的阻力，从而保证了电解反应的持续稳定进行，提高了整个电解过程的效率。

3、可以看出，对于碱性水电解隔膜材料来说，它需要满足高孔隙率、高隔气性、高亲水性，高抗腐蚀性、高机械强度、低电阻率以及尺寸稳定性等一系列严格且多维度的要求，以适应碱性电解水制氢过程中的复杂工况和高性能需求。

4、在碱性水电解隔膜材料的发展历程中，石棉隔膜满足上述大部分的要求，曾作为早期商用的碱性隔膜材料被广泛应用。然而，随着科学技术的不断进步和人们对健康与环境问题的日益关注，石棉因其具有致癌性这一严重危害，逐渐被市场所淘汰。为了寻找合适的替代品，科研人员经过大量的研究和探索，发现聚苯硫醚（pps）这一高性能工程材料具有许多优良的特性，使其成为了替代石棉的理想选择。

5、pps的主链由苯环与硫原子交替排列构成，苯环的引入，使其分子链具有一定的刚性；结构对称、分布规整的分子链又可以部分凝聚成结晶态，这些结构赋予了pps出色的耐高温性能、良好的力学强度，优异的热稳定性，卓越的耐化学腐蚀性、抗氧化性等其他性能，使其能够在碱性电解水的恶劣环境中稳定存在，并成为碱性水电解隔膜领域冉冉升起的新星。

6、然而，尽管pps具有上述诸多优点，但在应用于碱性电解水隔膜时，其亲水性太弱的问题逐渐凸显出来。由于亲水性不足，仅使用pps织物作为碱性水电解隔膜时，会导致电解槽内阻过大。这是因为水分子在疏水性的pps表面难以充分扩散和渗透，使得离子在隔膜与电解液界面处的传输受到阻碍，从而增加了电解过程中的能量损耗，降低了电解效率；同时，pps的亲水性不足也会导致与水分子结合能力不足，从而引其气密性的下降，带来安全隐患。因此，为了提高pps织物在碱性电解水制氢中的应用性能，对其亲水性进行改善成为了当前研究的重点和关键方向。目前，常见的表面改性方法有：涂覆处理、化学氧化处理、等离子体处理、辐照接枝处理和电晕放电处理。

7、如：申请号为cn202410599971.6的中国发明专利公开了一种聚苯硫醚纤维复合nh2-uio66的隔膜及其制备方法，在磺化处理后的聚苯硫醚纤维隔膜中加入制备nh2-uio66的复合溶液通过水热反应，得到所述聚苯硫醚纤维复合nh2-uio66的隔膜；该方法能够有效提高聚苯硫醚纤维的亲水性。但该专利中，起亲水作用的nh2-uio66与磺酸基团反应生成磺酰胺键固定在纤维表面的，而磺酸基本身又会逐渐被碱反应掉，最终导致nh2-uio66逐渐从基材表面脱落，亲水能力也会随之下降。同时，制备过程中的水热反应温度为120℃，温度较高，有可能会破坏pps纤维中的结晶部分，导致力学性能的下降。

8、申请号为cn202410087625.x的中国发明专利公开了一种亲水电解水用pps隔膜的制备方法将氧化锆和聚苯硫醚进行混合熔融纺丝纺纱织布得到表层隔膜，然后将聚苯硫醚和芳纶材料进行混合熔融纺丝纺纱织布后得到芯膜，将表层隔膜夹持芯膜进行热压延得到复合隔膜，然后进行水刺工艺得到亲水电解水用pps隔膜。但是该专利方法中，pps树脂与氧化锆无机纳米颗粒进行物理共混过程中容易产生两者融合不好、相分离的问题，最终导致pps隔膜表面亲水性不均匀。

9、申请号为cn202011524159.5的中国发明专利公开了一种水电解槽用聚苯硫醚织物，通过使用硫酸、铬酸对聚苯硫醚织物进行磺化处理；其中，铬酸可以将聚苯硫醚大分子链段分解成小分子链段，浓硫酸就可以进入到pps内部进行磺化，从而使pps纤维表面和内部都引入亲水的硫氧基团，并得以长期使用，提高pps隔膜的稳定性和寿命。但是该专利方法中，强氧化性的铬酸将聚苯硫醚大分子链段分解成若干个小分子链段，这就会使得pps原有的物理化学性质发生变化，造成pps隔膜机械强度降低；并且内部的硫氧官能团仍然要接触到碱液才能发挥其亲水作用，这就意味着内部的官能团也会随着时间的推移而被碱液腐蚀掉。

10、可以看出，上述几种改性方法存在伤害纤维、改性不均匀和受环境条件影响较大的问题；除此之外，引入的亲水基团也并不能确保是否具有持久的亲水能力、是否能耐受高温碱性的严苛电解条件以及力学性能是否达标，最终导致整体亲水性能提升有限。

11、在现有的pps织物亲水改性技术中，存在着高温碱性环境下无法持久使用以及损伤隔膜本身力学性能等问题，导致隔膜的使用寿命缩短。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明旨在克服现有技术中的缺陷，提出一种亲水改性聚苯硫醚织物隔膜及其制备方法。

2、为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种亲水改性聚苯硫醚织物隔膜的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤1是将溴代烷烃、聚氧乙烯二胺和强碱加入至容器中，在氮气流下向容器中加入溶剂，对容器进行加热，反应完成后冷却至室温，将得到的聚合物溶液加入至盐酸中进行沉淀，将得到的沉淀进行无水乙醇浸泡、去离子水洗涤、干燥后，得到三嵌段两亲性聚合物；

5、步骤2是使用混合液将聚苯硫醚织物隔膜进行洗涤，干燥后备用；

6、步骤3是将步骤2处理后的聚苯硫醚织物隔膜进行溶胀处理，向其中加入步骤1中得到的三嵌段两亲性聚合物，反应完成后进行一次干燥、二次取向排布、二次干燥后，得到所述的亲水改性聚苯硫醚织物隔膜。

7、进一步，所述的步骤1中的溴代烷烃、聚氧乙烯二胺与强碱的质量比为1:0.78:0.25-0.35；所述的强碱为k2co3。

8、进一步，所述的步骤1中的加热步骤的温度为50-100℃，反应的时间为12-24小时。

9、进一步，所述的步骤1中的溴代烷烃为1-溴十六烷、1-溴十八烷、1-溴二十烷或1-溴二十二烷中的至少一种；所述的步骤1中的溶剂为dmac和/或甲苯。

10、进一步，所述的步骤1中的聚氧乙烯二胺的分子量为500-5000；所述的盐酸的浓度为0.05-0.5mol/l。

11、进一步，所述的步骤2中的混合液由去离子水、乙醇或丙酮中的至少两种混合而成。

12、进一步，所述的步骤2中的聚苯硫醚织物隔膜的厚度为0.7-1.0 mm，克重为450-550 g/m2，聚苯硫醚纤维的直径为8-18 μm。

13、进一步，所述的步骤3的溶胀步骤的溶胀剂为质量比为7-9:1-3的3,3'-二氯联苯和石油醚；所述的步骤3中的三嵌段两亲性聚合物的添加量为聚苯硫醚织物隔膜的质量的0.5-5%。

14、进一步，所述的步骤3的溶胀步骤为油浴加热，温度为80-150 ℃，时间为12-24h；述的步骤3的一次干燥步骤的时间为4-12h，温度为50-100℃。

15、一种使用所述的制备方法制备得到的亲水改性聚苯硫醚织物隔膜。

16、步骤1中的反应过程如式（ⅰ）所示：

17、

18、式（ⅰ）

19、其中，疏水部分选取位阻小的聚乙烯链段，其前驱体为溴代烷烃（m=16、18、20、22）；亲水部分选自耐碱性良好的聚醚类聚合物，其前驱体为聚氧乙烯二胺（分子量为1000）。

20、步骤1中的三嵌段两亲性聚合物两侧的烷基链段与pps主链均是油溶性结构，根据相似相容原理，烷基链段更容易进入pps分子链之间；而两亲性聚合物中间的氨基烷氧链段为水溶性链段，与pps分子链相斥，这使其能够裸露在pps分子链之外，从而为pps提供亲水性。

21、步骤3中pps织物表面经过溶胀剂溶胀之后，溶胀剂可以渗透到pps纤维表面及内部，在溶胀剂的作用下，pps纤维内部非晶区部分的分子链之间的分子间作用力被削弱，pps分子链之间开始解缠绕，分子链之间的空隙变大；这就为两亲性聚合物pe-nh-peo-nh-pe两端的疏水链段进入pps内部提供了足够的空间。3,3'-二氯联苯作为主溶胀剂，可以渗透到pps内部，削弱pps非晶区的分子链间的范德华力，使石油醚更易进入其中，进一步溶胀pps。根据相似相溶原理，pe-nh-peo-nh-pe两端的疏水链段石油醚的结构更相近，在石油醚的帮助下其疏水链段会向聚合物表面靠近，并逐渐插入到pps纤维内部非晶区的分子链溶胀产生的空隙中；同时，两亲性聚合物中间的亲水链段不溶于3,3'-二氯联苯和石油醚，因此，在两种溶胀剂的排斥作用下，会使其疏水链段进一步向pss分子链之间运动为疏水链段进入pps非晶区中的分子链之间的空隙提供了驱动力。

22、随着溶胀剂的挥发、去除，pps非晶区的分子链解除溶胀状态，在范德华力的作用下，pps分子链重新相互靠近并缠结在一起；在这一过程中，pe-nh-peo-nh-pe的疏水链段就被牢牢地固定、嵌合在pps分子链之间。

23、无水乙醇浸泡使pe-nh-peo-nh-pe中的亲水链段进行重新取向、排列，并去除残留未嵌合的两亲性聚合物，最后用去离子水洗涤，干燥后，得到亲水改性的pps碱性电解水隔膜最终成品。

24、相对于现有技术，本发明具有以下优势：

25、本发明所述的亲水改性聚苯硫醚织物隔膜的制备方法通过溶胀诱导两亲性聚合物嵌合以提升聚苯硫醚织物隔膜亲水性能，该方法能够在几乎不损伤pps织物力学性能的情况下，有效改善pps织物隔膜的亲水性，降低其在电解槽应用场景中的内阻；并且可以在长时间的电解水使用过程中能够持续稳定地发挥作用，极大地延长了其使用寿命，能够满足工业生产需求。本发明所述的亲水改性聚苯硫醚织物隔膜的制备方法操作简单、改性效果明显、不受环境条件的影响，不影响pps本身的力学性能、亲水性能保留较长时间；并且在其他高性能纤维表面改性领域有着广泛的应用前景。

26、本发明所述的亲水改性聚苯硫醚织物隔膜利用溶胀剂将纤维表层的非晶区部分进行溶胀处理，同时加入两亲性聚合物，利用两亲性聚合物的自发取向性，使疏水链段倾向于插入纤维内部，同时pps分子链之间的缠绕作用为两亲性聚合物疏水链段的嵌入提供了强锚作用力，从而使亲水链段裸露在纤维表面，增大了pps织物的亲水性能。