一种无机高分子改性的不溶性无卤阻燃剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种无卤阻燃剂，特别涉及一种无机高分子改性的不溶性无卤阻燃 剂，并涉及该阻燃剂的制备方法，以及在超细纤维合成革、纺织品聚氨酯涂层领域的应用。 属于阻燃剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 阻燃剂是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂，其按元素种类 分为：卤系、磷系、卤-磷系、氮系、硅系、铝镁系等，按化学结构分为无机阻燃剂、有机阻燃 剂、高分子阻燃剂等，按阻燃剂与被阻燃材料关系分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。溴类 阻燃剂是卤系阻燃剂中的代表，由于溴分子大于氯分子，且键能小，阻燃效率高。所以现在 卤系阻燃剂多采用溴类。但是由于溴类阻燃剂的在环保性能存在很大争议，且制品的机械 性能和使用成本等方面的缺陷，目前对无卤阻燃剂的研究更加受到人们重视。
[0003][0004] 聚磷酸铵（AmmoniumPolyphosphate简称APP)常用的无齒膨胀型阻燃齐I」，热稳定 性好、无醛无卤无毒、燃烧时不产生有毒物质的高效磷氮系阻燃剂，它广泛用于灭火剂、防 火涂料、涂层阻燃和高分子材料阻燃剂、膨胀型阻燃剂等领域。低聚合度的聚磷酸铵有良好 的水溶性，高聚合度的水溶性较小。为降低聚磷酸铵的水溶性，通常采用密胺包覆或有机硅 改性的方法，但仍然具有水溶性，不能满足合成革工艺要求。在有阻燃要求的超细纤维合成 革生产中，需要在聚氨酯树脂中加入阻燃剂。超细纤维合成革的生产工艺中有热水洗涤和 热甲苯洗涤两道工序，所用热水及溶剂量非常巨大，因此对阻燃剂的不溶性要求非常高，如 果有高于〇. 5%的溶解性，在加工过程中阻燃剂都会被溶解殆尽，失去阻燃效果。而目前绝 大部分有机无卤阻燃剂都在水中或有机溶剂中均略有溶解性，在塑料加工中使用完全不成 问题，但并不能满足合成革加工工艺的要求。无机的无卤阻燃剂中有一些完全不溶，但是需 要大量添加才能满足阻燃设计的要求，甚至超过树脂自身的添加量，使合成革的性能完全 不能达到使用要求。
[0005] 目前有两种方法制备阻燃型合成革。一是用红磷，溶解性几乎为零，但产品是暗红 色，只能生产暗红色及黑色制品。二是添加远远超量的溶解度低的阻燃剂，在大部分阻燃剂 被抽提后，剩余部分也可以起到阻燃效果。但原材料浪费、工艺不稳定。
[0006][0007]
[0009] 通过金属离子与相临的两个铵根反应，形成络合物，降低了产物的水溶性，副产物 为小分子铵盐。反应过程中，部分氮元素被反应掉，减少了氮含量，而这类阻燃剂必须靠磷 氮协同作用才能取得较好的效果，因此可能会降低阻燃效果，故其水溶性及阻燃性均不能 满足合成革对阻燃剂的工艺要求。
【发明内容】
[0010] 为解决上述问题，本发明提供一种能够满足超细纤维合成革、纺织品聚氨酯涂层 加工工艺要求，阻燃性能良好的无机高分子改性的不溶性无卤阻燃剂。
[0011] 所述无机高分子改性的不溶性无卤阻燃剂是一种由水溶性聚磷酸铵与聚合 金属盐形态的无机高分子通过化学反应形成的体型交联产物，25tC水中溶解度小于 0. 01g/100ml，具有不溶的特点。
[0012] 本发明同时提供该无机高分子改性的不溶性无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步 骤：
[0013] 水溶性聚磷酸铵和聚合金属盐形态的无机高分子分别溶于25°C-80°C的水 中，制成30-50 %的水溶液，将两种溶液混合，即开始形成沉淀，保持温度继续搅拌反应 20min-40min后，将生成的沉淀物过滤，用常温净水冲洗1-2次，在90°C_120°C下烘干，得到 粉末状的不溶性的无机高分子改性的无卤阻燃剂。收率大于95% ;
[0014] 所述聚磷酸铵聚合度20-1000,具有水溶性；所述聚磷酸铵与无机高分子重量比 为100 :50-100,优选100 :75 ;所述聚合金属盐形态的无机高分子，目前专用于水处理行业， 在本领域的应用尚未见报道，所述聚合金属盐形态的无机高分子，包括但不限于：聚合氯化 铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铝铁、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铁等。（聚合氯化铝虽然含氯元素， 但属无机氯，非卤素，且反应后去掉了氯元素）
[0015] 本发明的反应机理：以聚合氯化铝为例，其分子结构式为：
[0016] 反应式：
[0018] 有益效果
[0019] 本发明采用无机高分子如聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铝铁、聚合氯化铝 铁、聚合硫酸铁等，与聚磷酸铵进行反应形成体型交联的聚合物，反应过程中没有氮元素的 损失，阻燃效果表现优异，且具有完全的水不溶性（溶解度小于0. 01，可以定义为不溶）。体 型交联的无卤高分子阻燃剂，两种无机高分子相互改性，P、N、A1元素协同，高效阻燃。在热 水及绝大部分有机溶剂中完全不溶，能够满足阻燃型合成革加工工艺的要求。应用于超细 纤维合成革，纺织品聚氨酯涂层，可制备具有高效阻燃性能的超细纤维合成革或具有阻燃 涂层的纺织品，具有添加量小，不影响纺织品特性等诸多优点。
【具体实施方式】
[0020] 实施例1
[0021] 100g聚合度为20的水溶性聚磷酸铵溶于25°C中，制备成30%的水溶液，75g聚 合硫酸铝溶于25°C水中制成30%水溶液；将两种溶液混合，保持在25°C下搅拌反应30min 后，将生成的白色沉淀物过滤，滤饼用常温净水冲洗2次并在鼓风干燥箱中100°C烘干3 小时，得到白色粉末状的不溶性无机高分子无卤阻燃剂；收率95% ;25°C水中溶解度小于 0. 01g/100ml，KKTC热水沸煮2小时后重量损失率小于0.llg/100ml。
[0022] 实施例2
[0023] 100g聚合度为1000的水溶性聚磷酸铵溶于80°C的水中，制成30%的水溶液，50g 白度化聚合氯化铝溶于80°C水中，制成50%溶液；将两种溶液混合，保持80°C下搅拌反应 20min后，将生成的白色沉淀物过滤，滤饼用常温净水冲洗2次并在鼓风干燥箱中100°C烘 干3小时，得到白色粉末状的不溶性无机高分子无卤阻燃剂；收率93%，25°C水中溶解度小 于0. 01g/100ml，KKTC热水沸煮2小时后重量损失率小于0.llg/100ml。
[0024] 实施例3
[0025] 100g聚合度为20的水溶性聚磷酸铵溶于50°C的水中，制成50%的水溶液，100g 聚合氯化铁溶于50°C水中，制成30%溶液；将两种溶液混合，保持50°C下搅拌反应40min 后，将生成的黄褐色沉淀物过滤，滤饼用常温净水冲洗2次并在鼓风干燥箱中120°C烘干2 小时，得到黄褐色粉末状的不溶性无机高分子无卤阻燃剂；收率97%，25°C水中溶解度小 于0. 01g/100ml，KKTC热水沸煮2小时后重量损失率小于0. 10g/100ml。实施例4
[0026] 100g聚合度为100的水溶性聚磷酸铵溶于50°C的水中，制