一种功能性聚甲基丙烯酸甲酯、环糊精与碳纳米管复合纳米纤维膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于功能性纳米纤维的制备方法技术领域，具体设及一种功能性聚甲基丙 締酸甲醋、环糊精与碳纳米管复合纳米纤维膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚甲基丙締酸甲醋（PMMA)，俗称有机玻璃，是一种重要的透明高分子材料，它密 度小、初性好，被广泛应用于航空、建筑、农业、光学仪器等领域。但是，PMMA自身的一些缺 点，例如耐磨性较差、使用溫度低、易产生静电现象等，也限制了它的应用范围。针对运些 缺点，国内外进行了许多改性研究。PMM的改性就是对该聚合物的分子链结构、分子链的 聚集态结构和（或）织态结构进行某些调整和改变，从而使材料的某些性能得W改善和提 高。但W上方法往往只是单纯改善PMMA某方面的单一性能，效果不太明显。
[0003] 环糊精（cyclodext;rin，CD)是由一定数量的D-化喃葡萄糖单元通过α-1,4巧键 首尾相连而成的中屯、呈空屯、状的环状化合物。环糊精中最常见的是α-、β-、丫-环糊精， 它们分别拥有6、7和8个葡萄糖单元，其中又Wβ-环糊精（简称β-CD)产量最高，应用 最广泛。环糊精分子中所有的仲、伯径基分别排在大口和小口边缘，而环糊精空腔内具有很 高的电子密度，使空腔内部成为疏水性空腔，显示出一些路易斯碱的特性。因此，CD具有外 亲水、内疏水的特殊性质。它的疏水空腔内可嵌入许多化合物，形成包合物，并且可W改变 被包物质的物理化学性质。也就是说CD具有一定的分子识别功能，可W与有机物、无机物、 过渡金属配合物、稀有气体等都可形成包合物。
[0004] 碳纳米管（CNTs)不仅具有一般纳米粒子的量子效应，而且还具有比表面积大、机 械强度高、电导率高、耐热性好等特点，使其表现出特殊的力学、物理、化学性能，在电子、 通信、化工、航空、航天等领域具有广泛的应用前景。由于CNTs之间较大的范德华引力、巨 大的比表面积、非常高的长径比，一般情况下，碳纳米管W团聚状态存在。所W，虽然CNTs 有非常大的使用潜能，由于其自身极差的分散性和加工性能，严重阻碍了它的更深层次应 用。要发挥CNTs优异性能使其广泛应用，在杂化体系中均匀分散碳纳米管是首先需要解决 的关键性问题。
[0005] 静电纺丝是指聚合物在加热烙融或溶解状态下，通过静电场作用形成纤维的过 程。静电纺丝生产的纳米纤维或纳米纤维膜具有显著特征如一个非常大的表面积，孔隙大 小在纳米范围、独特的物理特征灵活机动的物理/化学改性和功能化。纳米纤维膜表现出 的独特的性质和多功能，使他们广泛应用到过滤器、纳米电子器件、光学器件、催化剂、纤维 增强材料、分离膜、环境检测及治理、能源转换与存储及生物医学等领域。经查阅，目前尚无 聚甲基丙締酸甲醋/β-环糊精/碳纳米管复合纳米纤维相关的专利公布或论文发表。
[0006] 金属离子络合反应是指由过渡金属离子（例如化Ag\化2+等）和其它含有两 个或两个W上孤对电子的分子或离子通过配位键结合而形成的复杂离子的反应。在任何状 态中，凡是由络离子或络合分子所组成的化合物，称为络合物。在形成络合物时，中屯、离子 提供空轨道，配位体提供孤对电子。络合反应广泛地应用于分析化学的各种分离与测定中， 如许多显色剂，萃取剂，沉淀剂，掩蔽剂等都是络合剂，因此，有关络合反应的理论和实践知 识，是分析化学的重要内容之一。
[0007] 静电压半衰期是指通过静电感应原理，使试样在高压静电场中带电逐渐稳定后， 断开高压电源，试样上的静电荷通过其表面和内部对地（机壳）释放，从而使试样上的静电 压逐渐衰减，当试样上的静电峰值压W及峰值电压衰减到一半值所需的时间。半衰期越短， 表明电子逸散速度越快，导电性能越好。
【发明内容】
[0008] 根据W上现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提出一种功能性聚甲基 丙締酸甲醋、环糊精与碳纳米管复合纳米纤维膜的制备方法，目的是将环糊精、碳纳米管的 优点与聚甲基丙締酸甲醋（PMMA)相结合，有效地改善了PMMA的亲水性能和导电性能，使复 合纳米纤维膜对重金属离子具有优良的吸附性能。
[0009] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
[0010] 一种功能性聚甲基丙締酸甲醋、环糊精与碳纳米管复合纳米纤维膜的制备方法， 该方法包括如下步骤：
[0011] 步骤一，利用强酸氧化碳纳米管；
[0012] 步骤二，采用环糊精对氧化后的碳纳米管进行修饰；
[0013] 步骤Ξ，将环糊精和修饰后的碳纳米管分散于聚甲基丙締酸甲醋中制备混合纺丝 液；
[0014] 步骤四：所述混合纺丝液通过静电纺丝装置制备功能性聚甲基丙締酸甲醋、环糊 精与碳纳米管复合纳米纤维膜。
[0015] 步骤一所述强酸氧化碳纳米管的方法为：将碳纳米管加入强酸中，经过磁力揽拌、 超声分散、回流、抽滤、洗涂、真空干燥后制得。
[0016] 所述强酸为浓硫酸和浓硝酸按体积比3:1的混合液。
[0017] 步骤二所述环糊精对氧化后的碳纳米管进行修饰的方法为将氧化后的碳纳米管 加入环糊精的饱和溶液中，经超声分散、磁力揽拌、离屯、、洗涂、真空干燥后制得。
[0018] 步骤Ξ所述制备混合纺丝液的方法为将环糊精和修饰后的碳纳米管均匀分散于 N，N-二甲基甲酯胺溶剂中，经超声分散后加入聚甲基丙締酸甲醋，再经过磁力揽拌后制得； 其中聚甲基丙締酸甲醋的质量分数为20%~25%，环糊精相对聚甲基丙締酸甲醋的质量 分数25~30%，修饰后的碳纳米管相对聚甲基丙締酸甲醋的质量分数为1. 5~2. 0%。将 0-环糊精、碳纳米管的优点与PMMA相结合，有效地改善了PMMA的亲水性能，提高PMMA纤 维的的强度。较选的是，修饰后的碳纳米管相对聚甲基丙締酸甲醋的质量分数为2. 0%，使 得最后得到的复合碳纳米纤维膜在强度和导电性能均达到较大的提高，而且对重金属离子 的吸附效果最好。
[0019] 步骤四所述静电纺丝装置进行静电纺丝的工艺参数为：喷丝头与接收装置距离 12~18畑1，纺丝液流速0. 4~1. 2ml/h，施加电压为15~18KV，通过接收装置接收18~25 小时。所述接收装置为接收板或转筒。
[0020] 优选的，所述环糊精为β-环糊精。β-环糊精能够改善PMMA纤维的成丝性能，同 时能够改善碳纳米管易团聚，难w分散的问题。
[0021] 所述功能性聚甲基丙締酸甲醋、环糊精与碳纳米管复合纳米纤维膜的制备方法制 备的复合纳米纤维膜在吸附重金属离子中的应用。
[0022] 本发明有益效果是：
[0023] 1、本发明采用强酸改性CNTs，通过超声振荡的方法利用环糊精来修饰CNTs，同时 解决了CNTs分散难的问题，使CNTs在复合纳米纤维中分散的更为均匀，W及采用DMF作为 溶剂，利用超声振荡配制纺丝液，有效地解决了Ξ者的混合的不均匀，并有效地体现了Ξ者 各自优异的性能。
[0024] 2、本发明采用较优选的β-环糊精改善PMM的成膜性W及同时利用β-环糊精 来修饰CNTs，得到的WΡΜΜ为主体的制备出复合纳米纤维，较常规ΡΜΜ纳米纤维有更好的 力学性能，导电性能及用作分子过滤器或废水处理中捕获重金属离子和有机污染物的纳米 过滤膜，而且易回收，可多次重复使用。扩大了PMMA纳米纤维的应用领域。
【附图说明】
[00巧]下面对本说明书附图所表达的内容及图中的标记作简要说明：
[00%] 图1是本发明功能性聚甲基丙締酸甲醋、环糊精与碳纳米管复合纳米纤维SEM图；
[0027] 图2是纺丝装置结构示意图。
[0028] 图中1、高压电源，2、计量累，3、注射针管，4、混合纺丝液，5、接收板。
【具体实施方式】
[0029] 下面对照附图，通过对实施例的描述，本发明的【具体实施方式】如所设及的各构件 的形状、构造、各部分之间的相互位置及连接关系、各部分的作用及工作原理、制造工艺及 操作使用方法等，作进一步详细的说明，W帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术 方案有更完整、准确和深入的理解。
[0030] 本发明具体设及一种功能性聚甲基丙締酸甲醋、环糊精与碳纳米管复合纳米纤维 膜的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0031] 步骤一，利用强酸氧化碳纳米管；
[0032] 步骤二，采用环糊精对氧化后的碳纳米管进行修饰；
[0033] 步骤Ξ，将环糊精和修饰后的碳纳米管分散于聚甲基丙締酸甲醋中制备混合纺丝 液；
[0034] 步骤四：所述混合纺丝液通过静电纺丝装置制备功能性聚甲基丙締酸甲醋、环糊 精与碳纳米管复合纳米纤维膜。
[0035] 步骤一所述强酸氧化碳纳米管的方法为：将碳纳米管加入强酸中，经过磁力揽拌、 超声分散、回流、抽滤、洗涂、真空干燥后制得。
[0036] 较优选的，上述的强酸为浓硫酸和浓硝酸按体积比3:1的混合液。
[0037] 步骤二所述环糊精对氧化后的碳纳米管进行修饰的方法为将氧化后的碳纳米管 加入环糊精的饱和溶液中，经超声分散、磁力揽拌、离屯、、洗涂、真空干燥后制得。
[0038] 步骤Ξ所述制备混合纺丝液的方法为将环糊精和修饰后的碳纳米管均匀分散于 N，N-二甲基甲酯胺溶剂中，经超声分散后加入聚甲基丙締酸甲醋，再经过磁力揽拌后制得； 其中聚甲基丙締酸甲醋的质量分数为20%~25%，环糊精相对聚甲基丙締酸甲醋的质量 分数25~30%，修饰后的碳纳米管相对聚甲基丙締酸甲醋的质量分数为1. 5~2. 0%。
[0039] 步骤四所述静电纺丝装置进行静电纺丝的工艺参数为：喷丝头与接收装置距离 12~18cm，纺丝液流速0. 4~1. 2ml/h，施加电压为15~18KV，通过接收装置接收18~25 小时。所述接收装置为接收板或转筒。 W40] 优选的，上述的环糊精为β-环糊精。具体采用的优选实施例如下： 柳41] 实施例1
[0042] (1)、将浓硫酸30mU浓硝酸lOmL在圆底烧瓶