一种提高氨基改性硅油类碳纤维油剂耐热性的化合物及其制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种提高氨基改性硅油类碳纤维油剂耐热性的化合物及其制备与应 用，属于油剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 碳纤维是支撑战略新兴产业的关键材料，广泛应用于国防军工、航空航天、风力发 电、建筑加固、体育用品等领域。
[0003] 碳纤维油剂是碳纤维生产过程中必不可少的重要助剂，在纺丝、预氧化、低溫碳化 阶段给予碳纤维有效的保护和润滑，可W说没有高品质的油剂就制造不出高品质的碳纤 维。目前，碳纤维油剂的生产技术主要由日本公司掌握，国内技术相对落后。
[0004] 改性硅油类油剂由于其具有良好的耐热性、润滑性，并能提高碳纤维的物理机械 性能等优点而受到广泛关注，已经成为碳纤维油剂的重要组成部分。目前，所用的改性娃 油有氨基改性硅油、环氧改性硅油、聚酸改性硅油等，如中国专利文件CN104179019A(申请 号：201410420266. 1)、CN103122585A(【申请号】201110369956. 5)公开的改性硅油。但是， 目前的含硅油剂存在两大问题，一是生产线长时间运行会出现氨基硅油交联、粘漉的现象， 二是预氧化后期（350°CW后）和低溫碳化阶段，改性硅油油膜会出现脆化、断裂的现象，损 伤碳纤维表面，特别是对于高性能碳纤维损伤尤为明显，甚至会出现断丝。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的不足，本发明提供一种提高氨基改性硅油类碳纤维油剂耐热 性的化合物及其制备与应用，添加该化合物的油剂具有高耐热性，生产线长期运行不交联、 不粘漉。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] 一种提高氨基改性硅油类碳纤维油剂耐热性的化合物A，具有式（I)所示的结构：
[0008]
[0009] 式（I)中，Z= 2~5。化合物A使用时，可W用Z= 2, 3, 4, 5中某一数值的纯物 质也可W使用几种数值的混合物。
[0010] 根据本发明，所述的化合物A中Z的数值仅限于2~5,超出此范围均达不到本发 明的目的，原因是当Z小于2时，化合物A与氨基硅油相容性差，当Z大于5时，化合物A与 氨基硅油相容性良好，但不能达到提高耐热性的目的，当预氧化溫度超过350°C后仍然会出 现油剂膜脆化、断裂的问题。 W11] 根据本发明，上述化合物A的制备方法，包括步骤如下：
[0012] (1)将六甲基环Ξ硅氧烷和过量的四甲基二硅氧烷混合，揽拌均匀，溫度降至0~ 10°C，加入催化剂Ξ氣甲横酸，反应0. 5~化，中和至中性，减压蒸馈，压力1. 33kPa，取 100°C~150°C馈分，得到超短链含氨硅油；
[0013] (2)将步骤（1)所得超短链含氨硅油、締丙基缩水甘油酸和销催化剂混合，升溫至 80~90°C，反应2~化，减压蒸馈脱除未反应的原料，即得化合物A。
[0014] 根据本发明制备方法，优选的，步骤（1)中六甲基环Ξ硅氧烷、四甲基二硅氧烷的 摩尔比为1:2~1:5,催化剂Ξ氣甲横酸的加入量为物料总质量的0. 01 %~0. 5%。
[0015] 根据本发明制备方法，优选的，步骤（2)中締丙基缩水甘油酸和步骤（1)所得超短 链含氨硅油的质量比为1:1~1:3,所述的销催化剂为氯销酸的异丙醇溶液或卡氏销金催 化剂。
[0016] 根据本发明，上述化合物A在制备氨基改性硅油类油剂中应用。
[0017] 根据本发明所述的应用，制备氨基改性硅油类油剂的步骤如下：
[0018] 将100质量份侧链氨丙基改性硅油、3~10质量份化合物A和20~30质量份的 表面活性剂混合，揽拌，滴加去离子水，转相后通过高速分散或高压均质处理得到的稳定乳 液，即为氨基改性硅油类油剂。
[0019] 根据本发明的应用，优选的，所述的侧链氨丙基改性硅油具有式（II)所示的结 构：
[0020]
[0021]式（Π)中，X= 80 ~160,y= 1 ~3 ; 阳022] 优选的，所述的侧链氨丙基改性硅油的运动黏度为80cp~300cp，氨值为 0. 15mmol/g~0. 20mmol/g。氨丙基改性硅油黏度低于80cp，耐热性不足，在碳纤维制 备过程中容易脱落，黏度大于300CP，容易造成结胶粘漉现象；氨丙基改性硅油氨值低于 0. 15mmol/g难W乳化，高于0. 2mmol/g容易发生结胶、粘漉。
[0023] 根据本发明的应用，优选的，所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂和非离子表 面活性剂按1:5~1:15质量比的组合物；
[0024] 进一步优选的，所述的阳离子表面活性剂为双十二烷基二甲基氯（漠）化锭、十四 烷基Ξ甲基氯（漠）化锭、十六烷基Ξ甲基氯（漠）化锭或/和十八烷基Ξ甲基氯（漠） 化锭；
[0025] 进一步优选的，所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙締酸（AE0)、烷基酪聚氧 乙締酸（APE0)、脂肪酸聚氧乙締酸或/和聚氧乙締聚氧丙締嵌段共聚物，更优选聚氧乙締 聚氧丙締嵌段共聚物。
[00%] 根据本发明的应用，所述的侧链氨丙基改性硅油的制备方法，包括步骤如下：
[0027] 将八甲基环四硅氧烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、去离子水、六甲基二硅氧烷和总 物料质量0. 005%~0. 05%的四甲基氨氧化锭混合，通入成，升溫至80°C~90°C反应化， 然后将压力降至66. 7kPa，升溫至100°C~110°C反应地，恢复常压，升溫至170°C维持比分 解催化剂，最后将压力降至133化升溫至175°C~185°C脱除小分子物质，得到侧链氨丙基 改性硅油。
[0028] 本发明所述的化合物A中的环氧基团可W与氨丙基发生反应，但该反应由于反应 基团的浓度很低，在低溫时（上油干燥和预氧化前期）并不明显，因此生产线长时间运行 也不会出现结胶、粘漉现象，随着预氧化的进行，溫度不断升高，反应发生，氨基硅油的分子 量逐渐增大，不仅提高了耐热性，也降低了油剂因黏度低而大量脱落的可能。在溫度升至 35(TC时，本发明的油剂在碳纤维表面仍能保持弹性，起到保护和润滑作用。
[0029] 本发明没有详尽说明的，均按本领域常规技术。
[0030] 本发明的有益效果：
[0031] 本发明在氨基改性硅油类油剂中添加了可提高其耐热性的化合物A，使油剂在碳 纤维预氧化后期和低溫碳化前期的高溫下仍能起到保护和润滑作用，保证碳纤维生产工艺 过程的顺利进行，通过选用特定黏度和氨值的氨基改性硅油并与化合物A配合使用，解决 了油剂结胶、粘漉的问题，得到了高性能氨基改性硅油类油剂。
【附图说明】
[0032] 图1为本发明实施例1制得的化合物A的红外谱图。 具体实施例
[0033] 下面根据本
【发明内容】
举出的具体实施例和为体现本发明优点而举出的比较例，但 本发明不仅仅局限于W下实施例。
[0034] 实施例1
[0035] 一种提高氨基改性硅油类碳纤维油剂耐热性的化合物A，具有式（I)所示的结构：
[0036]
[0037]式（I)中，Z=2 ~5。
[0038] 制备方法：将88. 8g六甲基环Ξ硅氧烷和160. 8g四甲基二硅氧烷混合，揽拌均 匀，溫度降至〇°C，加入0.Ig催化剂Ξ氣甲横酸，反应0.化，中和至中性，减压蒸馈，压力 1. 33kPa，取115°C~120°C馈分，得到十甲基二氨五硅氧烷；将71.地上述超短链含氨硅油、 45. 6g締丙基缩水甘油酸和0. 08g卡氏销金催化剂混合，升溫至85°C，反应化，减压蒸馈脱 除未反应的原料，即得化合物A(Z= 3)。
[0039]图1为本实施例制得的化合物A的红外谱图，其中792. 28cm1、839. 14、 1249. 94cm1 为Si-CHs吸收峰，1053. 80cm1 为Si-0-Si吸收峰，1413. 39cm1 为饱和C-H键弯 曲振动吸收峰，2949. 83cm1为-CH3的特征吸收峰，3047. 90cm1为环氧基C-H伸缩振动峰， 另外在2080cm1~2280cm1处并未出现Si-H键特征峰，说明Si-H键全部反应。 W40] 实施例2