一种静电纺丝法制备pbt/壳聚糖接枝物纳米纤维膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物静电纺丝领域，尤其涉及一种含有壳聚糖接枝物的PBT静电纺 丝纳米纤维膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 静电纺丝法是一种高效制备纳米纤维的方法，所制备的纳米纤维具有直径小、比 表面积大、孔隙率高、纤维均一性好等优点。
[0003] 而壳聚糖(CTS)是甲壳素脱乙酰基后的产物，是目前发现的唯一一种天然碱性多 糖，其分子带有正电荷，可吸附带负电荷的细菌，使其细胞壁失去通透性，因而具有杀菌作 用。
[0004] 近年来，研究者将静电纺丝技术与CTS的独特抗菌性能结合，制备了各种聚合物/ CT静电纺丝纤维(膜）。王丹等(纺织导报，壳聚糖静电纺纳米纤维的研究进展，2015(1) :48_ 51)综述了纯CTS静电纺丝、聚氧乙烯(PEO)/CTS静电纺丝、聚乙烯醇(PVA )/CTS静电纺丝、聚 己酸内酯(PCU/CTS静电纺丝、CTS衍生物静电纺丝以及CTS/天然生物材料混合静电纺丝的 研究进展，指出了壳聚糖静电纺纳米纤维具有亲水性、生物相容性、生物可降解性、抗菌、无 毒、抗凝血性能等，但是CTS与聚合物的相容性能较差，CTS/聚合物材料的力学性能和分散 性能有待提尚。
[0005] 聚芳香酯由于具有刚性苯环结构，具有较好的力学性能，常用于工程塑料领域和 高性能纺织纤维领域。马利婵等(高分子学报，静电纺空气过滤用PET/CTS抗菌复合纳米纤 维膜的制备，2015(2): 221-227)以二氯甲烷和三氟乙酸混合物为溶剂，采用静电纺丝法制 备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/CTS复合纳米纤维膜，并在纤维膜表面吸附一层纳米银，实 验结果表明纤维膜具有较好的力学性能和抑菌性能。
[0006] 聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种非常重要的热塑性芳香族聚酯，具有耐高温、 耐油、耐湿、耐化学腐蚀、价格适中等特点，广泛应用于工程塑料、机械和纺织领域。黄丽等 (材料导报，静电纺I 3BT纳米纤维的工艺参数及性能研究，2012,26(12)37-40)采用静电纺丝 法制备了PBT纳米纤维无纺毡，研究了PBT静电纺丝的主要影响因素，考察了电纺工艺参数 对纤维形态和直径的影响，并表征了纤维毡的热力学性能和结晶行为。
[0007] 但是，简单的溶剂混合法无法解决聚芳香族聚酯(ΡΕ?ΛΡΒΤ)等与CTS的相容性较差 的问题。目前，解决聚合物组分与功能助剂之间的相容性的方法很多。其中，熔融共混挤出 法是常用的方法之一。在高温和剪切力的作用下，通过螺杆将聚合物和功能助剂充分剪切 分散，如果功能助剂有能与聚合物基体发生化学反应的官能团，功能助剂将更有效的分散 的聚合物基体中。
[0008] 功能助剂的耐热性能与聚合物加工温度的匹配是熔融共混挤出工艺的关键因素。 闫红芹等(纺织学报，壳聚糖纤维的热稳定性和燃烧性能，2015，36(10): 12-16)研究表明 CTS的热氧分解温度为270-310°C，PET的熔融加工温度为270°C左右，因此如果用熔融挤出 法制备PET/CTS共混物将会导致CTS的热氧降解。
【发明内容】
[0009] 基于上述背景和问题，本发明的目的是提供一种静电纺丝法制备PBT/壳聚糖接枝 物纳米纤维膜的方法，尤其是以加工温度稍低的PBT为聚合物基体，选取CTS-g-GMA、CTS-g-MA等带有反应性官能团的CTS接枝物为抗菌剂，采用熔融挤出工艺，利用双螺杆挤出机制备 PBT/CTS接枝物颗粒，使得CTS上的反应性官能团在熔融挤出过程中与PBT的端羟基或端羧 基发生化学反应，生成PBT-g-CTS接枝聚合物，有效提高PBT与CTS的相容性。
[0010] 然后采用静电纺丝技术制备形貌均匀完整的PBT/CTS接枝物纳米纤维膜。
[0011] 本发明的目的是通过如下技术方案实现的： 一种静电纺丝法制备I3BT/壳聚糖接枝物纳米纤维膜的方法，其特征在于： (I )PBT/壳聚糖接枝物共混物的制备： A. 将PBT和壳聚糖接枝物分别真空干燥； B. 按照重量百分比配方ω (PBT): ω(壳聚糖接枝物)=1〇〇:2_20,称取干燥后的PBT^ 聚糖接枝物以及占 PBT和壳聚糖接枝物总重量的0.1-2%的白油，即白油的添加量为PBT与壳 聚糖接枝物总和的〇. 1-2%; C. 将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速500-6000 rpm/min，高速搅拌5-60min； D. 将混合均匀的I3BT、壳聚糖接枝物、白油加入到双螺杆挤出机加料口，经双螺杆挤出 机熔融共混后牵引切粒，得到PBT/壳聚糖接枝物共混粒子。
[0012] (2)PBT/壳聚糖接枝物静电纺丝纳米纤维膜的制备： A. 将步骤（I)D中得到的PBT/壳聚糖接枝物粒子，按照ω (PBT/壳聚糖接枝物粒子）：V (溶剂) = 1-20:100溶于溶剂中，恒温水浴中充分搅拌溶解，制成均一PBT/壳聚糖接枝物溶 液，即得纺丝前驱体溶液； B. 取上述纺丝前驱体溶液到注射器中静电纺丝，静电纺丝电压为15-70kV，推进速率为 0.05-5ml/h，接收距离为5-30cm，且温度控制在26-35°C之间，经一定的时间制得纳米纤维 膜。
[0013] 所述步骤(1)中的PBT的特性粘度范围为0.5-1.2dL/g。
[0014] 所述步骤(1)中壳聚糖接枝物为壳聚糖接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(CTS-g-GMA)、 壳聚糖接枝马来酸酐(CTS-g-MA)。
[0015] 本发明以及实施例所述的壳聚糖接枝物为壳聚糖接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯 (CTS-g-GMA)，是按照参考文南犬"Characterization and degradation of functionalized chitosan with glycidyl methacrylate?Journal of Biomaterials Science, Polymer Edition，2005，16(4):473-488 "制备获得的，壳聚糖接枝马来酸酐(CTS-g-MA)是按照参考 文献 "Preparation and characterization of maleic acid grafted chitosan, International Journal of Polymer Analysis and Characterization，2005，10(5-6): 313-327"制备获得的。
[0016] 所述步骤（I)中双螺杆参数为：一区温度195-210°c，二区温度215-235°c，三区温 度235-245°C，四区温度240-250°C，五区温度245-255°C，六区温度235-250°C，七区温度 235-250°C，机头温度 235-250°C，转速为 50-350rpm/min。
[0017] 所述步骤（2)中的溶剂为六氟异丙醇（HFIP)或三氟乙酸与二氯甲烷混合溶液 (TFA/DCM)。
[0018] 所述步骤⑵中的三氟乙酸与二氯甲烷混合溶液(TFA/DCM)的体积比为1 -20:1。
[0019] 所述步骤(2)中静电纺丝在空气浴氛围中纺丝。
[0020] 所述步骤(2)中静电纺丝收集方式为平板收集、转鼓收集或转盘收集。
[0021 ]本发明的有益效果为：本发明以加工温度稍低的PBT为聚合物基体，选取CTS-g-GM、CTS-g-MA等带有反应性官能团的CTS接枝物为抗菌剂，采用熔融挤出工艺，利用双螺杆 挤出机制备TOT/CTS接枝物颗粒，使得CTS上的反应性官能团在熔融挤出过程中与I3BT的端 羟基或端羧基发生化学反应，生成PBT-g-CTS接枝聚合物，有效提高PBT与CTS的相容性。然 后采用静电纺丝技术制备形貌均匀完整的PBT/CTS接枝物纳米纤维膜。
【具体实施方式】
[0022]下面结合具体实施例子对对本发明做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明 的范围仅限于以下实例。ω (PBT)和ω (CTS-g-MA)分别指I3BT和CTS-g-MA的重量百分比（质 量分数），（ω指质量分数），ω (PBT)/ω (CTS-g-MA)指PBT与CTS-g-MA的重量百分比之比。 [0023] 实施例1 一种静电纺丝法制备I3BT/壳聚糖接枝物纳米纤维膜的方法，其特征在于： (I )PBT/CTS-g-MA共混物的制备： A. 将PBT和CTS-g-MA分别真空干燥，其中PBT的特性粘度为0.9dL/g; B. 按照重量百分比配方〇(?81')/〇(0^1-1^)=100:5，称取干燥后的？81'、(^3飞-1^以 及占 PBT和CTS-g-MA总和的重量百分比为0.2的白油； C. 将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速3000 rpm/min，高速搅拌20min; D. 将混合均匀的PBT、CTS-g-MA、白油加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆参数为:一区 温度195°C，二区温度215°C，三区温度235°C，四区温度240°C，五区温度245°C，六区温度235 °C，七区温度235°C，机头温度235°C，转速为7