一种金属螺旋微纳机器人的制备方法和金属螺旋微纳机器人

1.本公开属于新材料和先进制造领域，具体涉及一种金属螺旋微纳机器人的快速制备方法。


背景技术：

2.金属微纳机器人是一种特征尺寸在微米级别甚至到纳米级别的微机器人，在外部条件如磁场、声场等的调控下，将药物或者细胞运输到特定微环境中，在生物医学和组织工程中具有广阔的应用前景。金属微纳机器人的制备取决于微纳金属三维结构的制备方法，现阶段微纳金属三维结构的制备方式主要有喷墨制造技术、等离子体沉积法、电子束自由成型法和基于粉末的选择性激光熔化技术，但这些金属增材技术的制造分辨率通常在20
‑
50μm，不能满足微纳金属器件高分辨率高精度的要求。
3.为了进一步提高微纳金属三维结构的加工精度和分辨率，研究人员提出了多种制备方法。例如，2009年，德国的wegener课题组加工出模板并结合电化学沉积的方法加工出金属微纳螺旋结构。2019年瑞士的cytosurge公司生产出fluidfm产品，将离子液体通过直径为300nm的微孔，并于基底产生电化学反应，从而实现1μm3至1000000μm3的三维微纳金属结构的打印。但是这些方法基于化学反应堆积成型，打印速度慢，效率低下。
4.飞秒激光双光子加工技术由于具有热效应小，加工分辨率高等优势，被应用于微纳金属结构的3d打印中。使用飞秒激光加工微纳金属三维结构的方式主要有飞秒激光光还原金属、飞秒激光加工模板结合金属填充、光动力学金属粒子的自组装、选择性激光烧结。光动力学金属粒子的自组装和选择性激光烧结只能加工金属的二维图案，加工的微结构厚度较薄，无法形成三维结构；光还原金属的方法只能加工特别简单的三维结构，如“金字塔”结构，难以形成复杂的三维结构；模板沉积的方法需要先进行模板的加工制造，加工工艺繁琐，且加工的微结构与基底间往往有多余的导线结构。目前这些加工方式都无法实现高分辨率(＜20μm)的真三维微纳金属结构的制备。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本公开实施例提供了一种金属螺旋微纳机器人的制备方法和金属螺旋微纳机器人。
6.本公开实施例的一个方面提供了一种金属螺旋微纳机器人的制备方法，包括：
7.合成可飞秒激光聚合的金属光刻胶；
8.利用飞秒激光全息光场加工上述可飞秒激光聚合的金属光刻胶，实现金属螺旋微纳机器人前驱体的聚合成型；
9.对上述金属螺旋微纳机器人前驱体进行烧结
‑
热还原处理，获得金属螺旋微纳机器人。
10.根据本公开的实施例，上述合成可飞秒激光聚合的金属光刻胶包括：
11.将2
‑
甲氧基乙醇镍与丙烯酸在真空条件下混合，发生配体交换反应，生成具有丙
烯酸镍和2
‑
甲氧基乙醇的溶液；
12.将上述具有丙烯酸镍和2
‑
甲氧基乙醇的溶液在预设压强下放置，去除60％的2
‑
甲氧基乙醇，丙烯酸镍溶解在剩余40％的甲氧基乙醇中生成溶液；
13.将放置后得到的溶液与季戊四醇三丙烯酸酯相混合，在振荡器下进行搅拌，其中，所述季戊四醇三丙烯酸酯作为光交联剂提高光聚合前驱体的结构强度；
14.将7
‑
二乙基氨基
‑3‑
噻吩甲酰基香豆素作为光引发剂加入到二氯甲烷中充分溶解，然后将得到的液体加入上述在振荡器下搅拌后得到的溶液，在上述振荡器下震荡混合，得到上述可飞秒激光聚合的金属光刻胶。
15.根据本公开的实施例，所用2
‑
甲氧基乙醇镍、丙烯酸、季戊四醇三丙烯酸酯、7
‑
二乙基氨基
‑3‑
噻吩甲酰基香豆素与二氯甲烷的质量比为12.9∶1∶3∶0.23∶1。
16.根据本公开的实施例，上述放置的时间为45min；上述搅拌的时间为1min；上述震荡混合时间为1min；上述预设压强为0.01bar。
17.根据本公开的实施例，上述利用飞秒激光全息光场加工可飞秒激光聚合的金属光刻胶，实现金属螺旋微纳机器人前驱体的聚合成型包括：
18.将上述可飞秒激光聚合的金属光刻胶滴加在石英玻片上，然后将该石英玻片放置在热板上倒置热烘；
19.将经过热烘的石英玻片倒置放置在压电台上，激光器出射高斯光场经过空间光调制后，成为均匀环形的贝塞尔光场，该贝塞尔光场经过物镜聚焦后聚焦在石英玻片上的飞秒激光可聚合的光刻胶内部，结合压电平台的三维移动，实现金属螺旋微纳机器人前驱体的聚合成型。
20.根据本公开的实施例，上述石英玻片为定制2cm*2cm*170μm石英玻片，可耐1200℃高温；上述热板温度为60℃；上述倒置热烘的时间为20min～40min。
21.根据本公开的实施例，上述对所得金属螺旋微纳机器人前驱体进行烧结
‑
热还原处理包括：
22.将上述金属螺旋微纳机器人前驱体结构用异丙醇溶液倒置显影；
23.将经过倒置显影后的金属螺旋微纳机器人前驱体结构进行超临界干燥，然后放入管式烧结炉中，密封真空处理后通入保护气体，待恢复到常压后，按照第一预设升温速度使温度达到第一预设温度，在第一预设温度下保持1小时，然后自然降至室温，此过程全程保持保护气体通入；
24.通入还原气体，按照第二预设升温速度使温度达到第二预设温度，在第二预设温度下保持1小时，然后将温度降至室温，得到金属螺旋微纳机器人。
25.根据本公开的实施例，上述倒置显影的时间为0.5小时；上述将经过倒置显影后的金属螺旋微纳机器人前驱体结构进行超临界干燥，超临界干燥时间为2小时；所用保护气体为氩气，通入保护气体的气流速度为20sccm/min～50sccm/min；所用还原气体为5wt％h2和95wt％n2的混合气体，通入还原气体的气流速度为20sccm/min～50sccm/min。
26.根据本公开的实施例，上述按照第一预设升温速度使温度达到第一预设温度，其中第一预设升温速度为1℃/min，第一预设温度为900℃～1100℃；上述按照第二预设升温速度使温度达到第二预设温度，其中第二预设升温速度为2℃/min，第二预设温度为600℃～700℃。
27.本公开实施例的另一个方面提供了一种利用上述制备方法制备得到的金属螺旋微纳机器人。
28.根据本公开的实施例，本公开合成了可飞秒激光聚合的金属光刻胶，利用飞秒激光全息光场实现了金属螺旋微纳机器人前驱体的高效成型，并对金属螺旋微纳机器人的前驱体结构进行了高温烧结
‑
热还原处理，获得了高分辨率三维结构金属螺旋微纳机器人，且本公开制得的三维结构金属螺旋微纳机器人可以达到1μm或小于1μm的分辨率。
附图说明
29.通过以下参照附图对本公开实施例的描述，本公开的上述以及其他目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：
30.图1示意性示出了本公开实施例所用的制备金属螺旋微纳机器人的“双光子成形
‑
热解
‑
热还原”三维金属微结构的制备工艺；
31.图2示意性示出了本公开实施例合成可飞秒激光双光子聚合的金属光刻胶的过程；
32.图3示意性示出了所用的贝塞尔环形光场及其对应的全息图；
33.图4示意性示出了本公开实施例所用加工光路示意图；
34.图5示意性示出了本公开实施例制备金属螺旋微纳机器人过程中进行烧结
‑
热还原处理所用的工艺框架和设备；以及
35.图6示意性示出了本公开实施例制备金属螺旋微纳机器人及其各成分对应百分比。
具体实施方式
36.下面结合附图和实施例对本公开作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本公开，而非对本公开的限定，实施例中记载的各个特征可进行组合，形成多个可选方案。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本公开相关的部分而非全部结构。
37.选择丙烯酸基团作为飞秒激光双光子聚合的材料体系，针对不同的金属选择对应的丙烯酸基金属聚合单体，考虑到金属螺旋微纳机器人的磁驱动特性，选择丙烯酸镍作为本发明实施例中的光聚合单体。
38.根据本公开的实施例，一种金属螺旋微纳机器人的制备方法，包括：
39.合成可飞秒激光聚合的金属光刻胶；
40.利用飞秒激光全息光场加工上述可飞秒激光聚合的金属光刻胶，实现金属螺旋微纳机器人前驱体的聚合成型；
41.对上述金属螺旋微纳机器人前驱体进行烧结
‑
热还原处理，获得金属螺旋微纳机器人。
42.图1示意性示出了本公开实施例所用的制备金属螺旋微纳机器人的“双光子成形
‑
热解
‑
热还原”三维金属微结构的制备工艺。
43.如图1所示，首先合成可飞秒激光聚合的金属光刻胶，即图1中的杂化材料聚合物，然后利用飞秒激光全息光场加工出金属螺旋微纳机器人的前驱体，即图1中的光聚合成型，
最后对金属螺旋微纳机器人的三维结构的前驱体进行烧结
‑
热还原处理，即图1中的热解与热还原，这一步可对金属螺旋微纳机器人进行脱脂还原，从而得到金属螺旋微纳机器人。
44.根据本公开的实施例，上述合成可飞秒激光聚合的金属光刻胶包括：
45.将2
‑
甲氧基乙醇镍与丙烯酸在真空条件下混合，发生配体交换反应，生成具有丙烯酸镍和2
‑
甲氧基乙醇的溶液；
46.将上述具有丙烯酸镍和2
‑
甲氧基乙醇的溶液在预设压强下放置，去除60％的2
‑
甲氧基乙醇，丙烯酸镍溶解在剩余40％的甲氧基乙醇中生成溶液；
47.将放置后得到的溶液与季戊四醇三丙烯酸酯相混合，在振荡器下进行搅拌，其中，所用季戊四醇三丙烯酸酯作为光交联剂提高光聚合前驱体的结构强度；
48.将7
‑
二乙基氨基
‑3‑
噻吩甲酰基香豆素作为光引发剂加入到二氯甲烷中充分溶解，然后将得到的液体加入上述在振荡器下搅拌后得到的溶液，在上述振荡器下震荡混合，得到可飞秒激光聚合的金属光刻胶。
49.根据本公开的实施例，所用2
‑
甲氧基乙醇镍、丙烯酸、季戊四醇三丙烯酸酯、7
‑
二乙基氨基
‑3‑
噻吩甲酰基香豆素与二氯甲烷的质量比为12.9∶1∶3∶0.23∶1。
50.根据本公开的实施例，上述放置的时间为45min；上述搅拌的时间为1min；上述震荡混合时间为1min；上述预设压强为0.01bar。
51.图2示意性示出了本公开实施例合成可飞秒激光双光子聚合的金属光刻胶的过程。
52.如图2所示，将1290mg2
‑
甲氧基乙醇镍与100mg丙烯酸在手套间真空条件下混合，会观察到溶液颜色从棕色转变成绿色。证明发生了配体交换反应，生成了丙烯酸镍和2
‑
甲氧基乙醇；
53.将上一步中的产物放入手套间预燃室压强为0.01bar条件下放置45min，去除掉60％的2
‑
甲氧基乙醇，丙烯酸镍溶解在剩余的40％甲氧基乙醇中生成溶液；
54.将上一步生成的溶液与300mg季戊四醇三丙烯酸酯相混合，在涡旋振荡器下搅拌1min；
55.将23mg7
‑
二乙基氨基
‑3‑
噻吩甲酰基香豆素加入到100mg的二氯甲烷中充分溶解，然后加入到上一步经过搅拌后的溶液中，在涡旋振荡器下震荡混合1min，获得飞秒激光可聚合金属光刻胶。
56.根据本公开的实施例，上述利用飞秒激光全息光场加工可飞秒激光聚合的金属光刻胶，实现金属螺旋微纳机器人前驱体的聚合成型包括：
57.将上述可飞秒激光聚合的金属光刻胶滴加在石英玻片上，然后将该石英玻片放置在热板上倒置热烘；
58.将经过热烘的石英玻片倒置放置在压电台上，激光器出射高斯光场经过空间光调制后，成为均匀环形的贝塞尔光场，该贝塞尔光场经过物镜聚焦后聚焦在石英玻片上的镍飞秒激光可聚合光刻胶内部，结合压电平台的三维移动，实现金属螺旋微纳机器人前驱体结构的聚合成型。
59.根据本公开的实施例，上述石英玻片为定制2cm*2cm*170μm石英玻片，可耐1200℃高温；上述热板温度为60℃；上述倒置热烘的时间为20min～40min。
60.图3示意性示出了所用的贝塞尔环形光场及其对应的全息图。
61.图4示意性示出了本公开实施例所用加工光路示意图。
62.将制得的镍飞秒激光可聚合光刻胶滴加在定制的2cm*2cm*170μm的石英玻片上，然后将石英玻片放在60℃热板上倒置热烘20mins，去除挥发性溶剂；
63.如图4所示，将热烘后的滴加有飞秒激光可聚合光刻胶的石英玻片倒置放置在压电台上，激光器出射的高斯光场可通过空间光调制器调制成贝塞尔光束，利用高数值孔径物镜将调制成的贝塞尔光束聚焦到飞秒激光可聚合光刻胶内部可以得到光斑质量均匀的环形贝塞尔光场，贝塞尔光场及其全息图如图3所示，调整合适的加工参数(曝光功率、曝光时间)结合压电台的三维移动，实现金属螺旋微纳机器人前驱体结构的聚合成型。
64.根据本公开的实施例，上述对所得金属螺旋微纳机器人前驱体结构进行烧结
‑
热还原处理包括：
65.将上述金属螺旋微纳机器人前驱体结构用异丙醇溶液倒置显影；
66.将经过倒置显影后的金属螺旋微纳机器人前驱体结构进行超临界干燥，然后放入管式烧结炉中，密封真空处理后通入保护气体，待恢复到常压后，按照第一预设升温速度使温度达到第一预设温度，在第一预设温度下保持1小时，然后自然降至室温，此过程全程保持保护气体通入；
67.通入还原气体，按照第二预设升温速度使温度达到第二预设温度，在第二预设温度下保持1小时，然后将温度降至室温，得到金属螺旋微纳机器人。
68.根据本公开的实施例，上述倒置显影的时间为0.5小时；上述将经过倒置显影后的经过飞秒激光全息光场加工后的金属螺旋微纳机器人前驱体结构进行超临界干燥，干燥时间为2小时；所用保护气体为氩气，通入保护气体的气流速度为20sccm/min～50sccm/min；所用还原气体为5wt％h2和95wt％n2的混合气体，通入还原气体的气流速度为20sccm/min～50sccm/min。
69.根据本公开的实施例，上述按照第一预设升温速度使温度达到第一预设温度，其中第一预设升温速度为1℃/min，第一预设温度为900℃～1100℃；上述按照第二预设升温速度使温度达到第二预设温度，其中第二预设升温速度为2℃/min，第二预设温度为600℃～700℃。
70.图5示意性示出了本公开实施例制备金属螺旋微纳机器人过程中进行烧结
‑
热还原处理所用的工艺框架和设备。
71.用异丙醇溶液将经过上一步加工得到的金属螺旋微纳机器人前驱体结构倒置显影0.5小时；
72.将经过倒置显影后金属螺旋微纳机器人前驱体结构进行超临界干燥，得到干燥状态的金属螺旋微纳机器人前驱体结构；
73.如图5所示，将带有干燥状态的金属螺旋微纳机器人前驱体结构的石英玻片放入管式烧结炉中进行高温烧结，密封真空处理后由供气系统向管式烧结炉中通入保护气体氩气，排气系统接入管式烧结炉处理需排出的气体，待回复到常压后，按照1℃/min的升温速度使温度达到1000℃，在1000℃下保持1小时，然后自然降至室温，此过程全程保持氩气通入，气流速度为20sccm/min；
74.烧结成型后，需进行高温还原。由供气系统通入还原气体，还原气体为5wt％h2和95wt％n2的混合气体，气流速度为20sccm/min，按照2℃/min的升温速度使温度达到600℃，
在600℃下保持1小时，然后将温度降至室温，得到高保真三维金属螺旋微纳机器人。
75.图6示意性示出了本公开实施例制备的金属螺旋微纳机器人及其各成分对应百分比。
76.如图6所示，制得金属螺旋微纳机器人后，用sem表示金属螺旋微纳机器人的形貌和表面质量，利用edx对金属螺旋微纳机器人的元素含量进行分析，下表1为对图6所得金属螺旋微纳机器人主要成分含量的总结，从下表可了解到制得的金属螺旋微纳机器人中金属含量超过70wt％。
77.表1
[0078][0079]
以上所述仅为本公开的较佳实施例而已，并不用以限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。