一种基于金铂复合电极的全氟磺酸人工肌肉的制备方法

1.本发明涉及新型智能材料技术领域，特别涉及一种基于金铂复合电极的全氟磺酸人工肌肉的制备方法。


背景技术：

2.人工肌肉通常是指能够在外界物理或化学刺激下(机械应力、电、磁、热、光、生物电、分解反应等)发生伸缩、膨胀、弯曲、扭转等运动并对外做功的柔性材料或器件，比如形状记忆材料、压电材料、电活性聚合物、光致变形材料、气动软体驱动器等。目前发展较早的人工肌肉为流体压力人工肌肉，主要有气动型人工肌肉和液压型人工肌肉两种类型，他们都是通过弹性体腔内流体的压力迫使弹性体壁在期望的方向上产生变形。由于这两种人工肌肉都需要例如气泵、液泵等体积较大的负载，这对人工肌肉轻量化、易于安装等需求产生了很大的影响，因此限制了人工肌肉的实际应用。
3.随着十多年来科技的快速发展，一系列智能材料在聚合物材料的发展基础上被研发出，这些特殊的智能材料为人工肌肉的研究奠定了研究基础，其中，电活性聚合物作为智能材料的一种，当受到外界电压的刺激就会发生弯曲的现象，这种弯曲现象随着电压刺激的结束而消失，恢复到初始状态，由于这种智能材料有很好的生物相容性，可以很大程度模拟真实人体的肌肉纤维，所以其在人工肌肉的研发中有着至关重要的作用，应用前景广泛。
4.电活性聚合物分为电子型电活性聚合物和离子型电活性聚合物。其中，电子型电活性聚合物需要在较高(约几千伏)的电压下才能产生形变，具有安全隐患，因此不适合应用于人工肌肉中。离子型电活性聚合物是在离子交换薄膜上镀上一层金属电极形成的，在较低的电压下，离子交换薄膜内的离子迁移或分散作用即可以诱导材料发生弯曲形变。其中，离子聚合物-金属复合物(ipmc)在较低的驱动电压下即能产生较大的位移变形，而且其能量密度高、质量轻便、容易加工剪裁，因此非常适用于人工肌肉的开发。全氟磺酸(nafion)离子交换膜是一类典型的ipmc，当对nafion膜施加电压时，膜内的阳离子会向阴极移动，同时带动水分子向阴极移动，使阴极溶胀且阳极缩水，薄膜产生向阳极弯曲的变形。
5.然而，目前基于nafion膜的人工肌肉材料的缺点还有很多，如金属电极与离子交换膜接触较差、工作时间较短等，这严重阻碍了nafion人工肌肉的应用发展。为了提高nafion人工肌肉的性能，本发明采用醇辅助化学镀铂加磁控溅射金的方法，制备了具有致密、均匀的复合金属电极且工作时间较长的nafion人工肌肉。


技术实现要素：

6.本发明的研究目的在于克服nafion人工肌肉金属电极与nafion膜接触较差、工作时间较短的不足，而提供一种基于金铂复合电极的全氟磺酸人工肌肉的制备方法，本发明选择稳定性较高的金属铂和金属金为电极，制备一种高性能电驱动的人工肌肉。
7.本发明提供的一种基于金铂复合电极的全氟磺酸人工肌肉的制备方法，包括以下
步骤：
8.一、对nafion膜进行前处理
9.选用杜邦公司生产的nafion 117离子交换膜(厚度约为190微米)，将其裁剪成长50mm，宽50mm的正方形小片。将透明的nafion薄膜浸泡在100ml质量分数为4-6％的过氧化氢水溶液中3-5小时，然后将浸泡好的nafion薄膜取出，将其浸泡在去离子水中加热煮沸1小时。将nafion薄膜浸泡在100ml质量分数为4-6％的硫酸溶液中3-5小时，然后将nafion薄膜浸泡在去离子水中加热煮沸1小时；
10.nafion薄膜经过以上的前处理过程后，自身充分地吸水溶胀，并且会呈现出柔软的透明状；
11.二、制备金属铂电极
12.首先采用醇辅助化学镀铂的方法，在nafion薄膜表面通过两次化学镀，制备均匀、致密的铂电极；
13.1)通过把已进行前处理的nafion薄膜放在质量分数为0.4-0.6％的四氨合氯化铂水溶液中浸泡24h，使nafion薄膜吸附大量的铂氨离子；
14.2)将nafion薄膜浸泡在异丙醇和水的体积比为1：3的混合溶液中，浸泡足够时间使nafion薄膜充分地吸水溶胀；
15.3)nafion薄膜充分溶胀后，将异丙醇/水混合溶液升温至40℃，在剧烈搅拌下，每隔30min滴加4-6ml质量分数为4-6％的硼氢化钠水溶液作为还原剂，共滴加10次，加入还原剂后，nafion薄膜表面的铂氨离子会被还原成铂纳米颗粒，少量多次的还原方法可以使nafion薄膜表面的金属铂更加均匀、致密；
16.4)重复上述步骤1)、2)和3)1次，在nafion薄膜表面形成均匀、致密的铂电极；
17.三、离子交换
18.nafion薄膜置于真空干燥箱，80℃干燥2小时可满足膜内水分子基本去除；干燥后的nafion薄膜重新浸泡于去离子水中使之吸水溶胀，溶胀充分后的薄膜置于饱和氯化锂溶液中进行离子交换，24小时可满足nafion薄膜内部锂离子充分饱和薄膜交换容量。
19.四、制备金属金电极
20.为了制备金铂复合电极，并实现金电极与铂电极紧密贴合不脱落、表面均匀且致密等要求，在锂离子交换以后，本发明采用磁控溅射的方法在铂电极表面溅射一层均匀、致密的金电极，形成金铂复合电极。具体步骤为：使用磁控溅射镀膜仪，在被溅射的金靶极(阴极)与阳极之间加一个正交磁场和电场，在高真空室中充入所需要的惰性气体(通常为ar气)，永久磁铁在金靶材料表面形成250～350高斯的磁场，同高压电场组成正交电磁场。在表面已经形成均匀、致密的铂电极的nafion薄膜上溅射一层厚度约为100nm的金属金。
21.本发明所制备的基于金铂复合电极的全氟磺酸人工肌肉，是以全氟磺酸离子交换膜为基体，通过醇辅助化学镀铂和磁控溅射喷金的方法在nafion膜表面制备均匀、致密的金铂复合电极；本发明所制备的基于金铂复合电极的全氟磺酸人工肌肉，在几伏的电压下即能产生较大的形变和位移，该基于金铂复合电极的全氟磺酸人工肌肉在机器人驱动器、传感器、人造肌肉假肢等领域有着广阔的应用前景和应用价值。
22.本发明的有益效果：
23.本发明提供的基于金铂复合电极的全氟磺酸人工肌肉材料，以商业化的nafion离
子交换膜为基底，通过醇辅助化学镀铂以及磁控溅射喷金的方法，在nafion薄膜表面制备了均匀、致密的金铂复合电极。通过先制备铂电极，然后离子交换，再应用磁控溅射的方法制备金电极的方法，使金电极与铂电极紧密贴合且不易脱落。与传统的电镀方法相比，本发明提供的方法在保证金属电极导电性能的同时，大大降低了制备金属电极的成本；与多次化学镀铂的方法相比，本发明提供的方法大幅缩短了制备金属电极的时间；与银电极相比，本发明所提供的金铂复合电极具有更好的稳定性，大大延长了全氟磺酸人工肌肉的工作时间。
附图说明
24.图1是本发明全氟磺酸人工肌肉工作原理图。
25.图2是本发明基于银电极的全氟磺酸人工肌肉在0.1hz的不同工作电压下，膜尖端位移量随时间的变化曲线。
26.图3是本发明基于碳电极的全氟磺酸人工肌肉最大位移随电压的变化曲线。
具体实施方式
27.一种基于金铂复合电极的全氟磺酸人工肌肉的制备方法，实验所需材料包括：
28.nafion117薄膜(杜邦公司)，去离子水500ml，过氧化氢(30wt％，20ml)，浓硫酸(98wt％，1ml)，氯化锂(纯度99％，10g)硼氢化钠(纯度99％，2.5g)四氨合氯化铂(纯度98％，0.05g)，金靶(直径57mm厚度0.1mm)，异丙醇(分析纯，50ml)；
29.具体制备步骤如下：
30.一、对nafion薄膜进行前处理
31.选用杜邦公司生产的nafion 117离子交换膜(厚度约为190微米)，将其剪裁成长50mm，宽50mm的正方形小片；
32.1)将nafion薄膜浸泡在质量分数为4-6％的过氧化氢水溶液中3-5小时，然后取出，将nafion薄膜在去离子水中100℃煮沸1小时；
33.2)将薄膜取出后浸泡在质量分数为4-6％的硫酸溶液中3-5小时，然后在去离子水中100℃煮沸1小时；
34.3)nafion薄膜经过前处理后充分地吸水溶胀，呈现柔软的透明状。
35.二、制备金属铂电极过程
36.采用醇辅助化学镀铂的方法，在nafion薄膜表面通过两次化学镀，制备均匀、致密的铂电极；
37.1)通过把已进行前处理的nafion薄膜放在质量分数为0.4-0.6％的四氨合氯化铂水溶液中浸泡24小时，使nafion薄膜吸附大量的铂氨离子；
38.2)将nafion薄膜浸泡在异丙醇和水的体积比为1：3的混合溶液中，浸泡足够时间使nafion薄膜充分地吸水溶胀；
39.3)将nafion薄膜充分溶胀后，异丙醇/水混合溶液升温至40℃，在剧烈搅拌下，每隔30min滴加4-6ml质量分数为4-6％的硼氢化钠水溶液作为还原剂溶液，共滴加10次，加入还原剂后，nafion薄膜表面的铂氨离子会被还原成单质铂，少量多次的还原方法可以使nafion薄膜表面的金属铂更加均匀、致密；
40.4)将上述步骤1)、2)和3)重复1次，最终可以在nafion薄膜表面形成均匀、致密的铂电极。
41.三、nafion薄膜的离子交换过程
42.1)将nafion薄膜至于80℃的真空干燥箱中进行干燥，除去膜内的水分子；然后将nafion薄膜浸泡在去离子水中使薄膜充分地吸水溶胀；
43.2)最后将nafion薄膜浸泡在饱和的氯化锂水溶液中24小时，进行充分的锂离子交换，使nafion离子交换膜内充分置换入阳离子li
+
。
44.四、制备金属金电极过程
45.采用磁控溅射镀膜仪，在被溅射的金靶极(阴极)与阳极之间加一个正交磁场和电场，在高真空室中充入所需要的惰性气体(通常为ar气)，永久磁铁在金靶材料表面形成250～350高斯的磁场，同高压电场组成正交电磁场。在表面已经形成均匀、致密的铂电极且完成离子交换的nafion薄膜上溅射一层厚度约为100nm的金属金。
46.实施例一
47.请参阅图1所示：
48.本发明是一种基于金铂复合电极的全氟磺酸人工肌肉，其在较低的电压激励情况下能够产生较大的弯曲变形，原因是nafion薄膜在充分离子交换之后，内部含有大量的正一价的锂离子(li
+
)，对nafion薄膜的两侧施加低伏的电压(小于10伏)之后，这些正一价的锂离子就会被阴极一侧吸引，带着nafion薄膜内的水分子朝阴极移动，阴极因此充分含有水分子产生吸水溶胀现象，阳极由于失水产生收缩现象，两种现象共同导致了nafion薄膜整体向阳极方向产生弯曲，从而使薄膜产生一定的驱动力。
49.实例二
50.本发明提出的一种基于金铂复合电极的全氟磺酸人工肌肉能够在较低的驱动电压下产生较大的弯曲变形，且响应速度极快。利用双极性电源将具有一定偏压和一定频率的电压信号施加在nafion人工肌肉两侧的金铂复合电极上，利用激光位移测试系统检测nafion薄膜尖端的位移，具体数据列于表1：
51.表1 基于金铂复合电极的全氟磺酸人工肌肉在不同频率不同偏压下的最大位移
[0052][0053]
当电压频率为0.1hz时，随着偏压增大，nafion薄膜尖端的最大位移量也随之增大，图2所示，展示了nafion薄膜在0.1hz的不同施加电压下，薄膜尖端位移量随时间的变化
曲线，由图可知，施加电压越大，薄膜尖端的位移量越大，图3所示，展示了nafion薄膜在不同频率的电压下，薄膜尖端的最大位移量与施加电压大小的关系，有图可知，电压为0.1hz
±
8v时，nafion薄膜尖端的最大形变位移量可达到15.6mm。