技术领域：
本发明涉及库存ddt类化合物的处理方法，具体的说是一种机械研磨-催化还原联合处理库存ddt类化合物的方法。
背景技术：
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有机氯杀虫剂ddt（双对氯苯基三氯乙烷）作为一种高效的杀虫剂曾被广泛应用，但由于其具有强烈的致癌、致畸、致突变性的“三致效应”，因此ddt已在2001年联合国环境规划署（unep）通过的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中要求全球统一行动优先控制和消除的12种持久性有机污染物（pops）之一。对中国等发展中国家，公约规定在2014年完全禁止滴滴涕的生产和使用。
对中国等发展中国家，《pops公约》规定在2014年完全禁止ddt的生产和使用。在我国，ddt的生产历史长达半个世纪，其累计产量约为40万吨，占全球ddt生产总量的20%左右。尽管世界大多数国家已经停止生产和使用ddt类农药，但其对生态环境的影响依然存在，在大气、土壤、水体、沉积物、动植物等中都能被检出，甚至在生活用水、人体血清、乳汁中也能被普遍检测到。因此，针对库存ddt的特点，研究周期短、效率高的处理方法从源头上进行控制和消减ddt等有机氯代污染物，不仅具有重要的科学意义和应用前景，同时对我国履行《pops公约》也有重要的指导意义。
当前，ddt的处理方法主要有物理修复法、生物修复法、焚化法、高级氧化法、化学还原脱氯法等；这些处理方法各有优缺点。物理修复法是一种暂时、延缓性的处理方法，并没有达到完全消除污染物毒性的目的，在转移过程中还可能带来二次污染。生物修复法降解效率比较低，降解不够彻底，且易受到ddt毒性的影响，目前该方法主要针对低浓度ddt的消除，且尚处在实验室探索阶段。焚烧和高级氧化方法虽然适合多种条件，但能耗高，且不完全焚烧和氧化容易生成毒性更强的二噁英类物质而造成二次污染。化学还原脱氯法是一种有效降解ddt的方法；其中，多相催化还原脱氯法由于其催化材料可以回收再利用，因此与其他还原脱氯方法相比，多相催化还原脱氯法是一种更简单、安全、有效的消减ddt的方法，但是同样存在加氢产物可造成二次污染的问题，且处理效率受污染物稳定性的影响较大。可见，采用高温焚烧、催化氧化、光降解、生物降解、还原脱氯和催化还原脱氯等单一方法很难实现ddt等pops的快速、高效降解。
技术实现要素：
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本发明目的是克服上述已有技术的不足，提供一种机械研磨-催化还原联合处理库存ddt类化合物的方法；主要解决现有的ddt的处理方法带来二次污染、降解效率比较低、降解不够彻底及能耗高等问题。
本发明采用的技术方案是：机械研磨-催化还原联合处理库存ddt类化合物的方法，其特殊之处在于，包括如下步骤：
a机械研磨处理，将待处理库存ddt类化合物样品与碱性物质通过机械研磨诱导其脱氯化氢，生成易加氢降解的产物；
b催化还原处理，机械研磨处理后，加入醇-水混合溶液以及负载型贵金属催化剂，并用氢气作为氢源，在碱性质子吸收剂存在下进行催化还原反应，进而使机械研磨处理产物得以有效降解；
其中，所述的机械研磨处理所采用的碱性物质为碱土金属氧化物或氢氧化物；所述的催化还原处理所采用的碱性质子吸收剂为碱金属氢氧化物；
所述的催化还原处理中还原反应在0.1～1.0mpa，20～80℃下进行；所述的催化剂加入量为样品质量的1.0-5.0%。
进一步的，所述的机械研磨处理步骤温度为20～50℃，所述的碱性物质与ddt类化合物的摩尔比为0.8/1～1.5/1。
进一步的，所述的碱土金属氧化物为mgo、cao、sro中的一种，所述的氢氧化物为mg(oh)2、ca(oh)2、sr(oh)2中的一种。
进一步的，所述的催化还原处理步骤的催化剂的活性组分为贵金属，活性组分占催化剂总量的0.5～5.0%。
进一步的，所述的活性组分为pd、rh、ru、pt、ni、fe、co、ir中的一种；担载活性组分的载体为活性炭、硅胶或三氧化二铝中的一种。
进一步的，所述的催化还原处理中还原反应在0.1～0.5mpa、30～60℃下进行。
进一步的，所述的催化还原处理的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇中的一种。
进一步的，所述的碱金属氢氧化物为lioh、naoh、koh、rboh、csoh中的一种；碱性质子吸收剂与机械研磨处理产物中氯原子的摩尔比为1.5/1～1/1.5。
本发明所述的一种机械研磨-催化还原联合处理库存ddt类化合物的方法与已有技术相比具有突出的实质性特点和显著进步，1、采用机械研磨诱导碱性物质将ddt（或ddd）转化为较容易通过还原降解的dde（1,1-双(对氯苯基)-2,2-二氯乙烯）或ddmu（1,1-双(对氯苯基)-2-氯乙烯），然后通过催化还原将其脱氯化氢产物转化为毒性较低，易被生物降解的物质；2、处理方法制备简单，不需要其它特殊设备；3、联合处理方法条件均较为温和，机械研磨处理后可直接进行催化还原反应，催化还原反应所使用的过渡金属负载型催化剂催化活性较高，催化剂用量少，反应产物毒性大大降低；4、缩短了反应时间，降低了成本并且具有更好的生产和实用价值，可以简单快速、高效处理库存ddt等持久性有机污染物。
附图说明：
图1是现有的高浓度ddt的多相催化还原处理结果；
图2是本发明的库存ddt的机械研磨-多相催化还原处理结果。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于此。所举实施例仅用于解释本发明，并非用于限制本发明的范围。
本发明提供在相对较温和条件下对库存ddt类污染物样品进行机械研磨-催化还原的处理方法，首先在碱性物质存在下采用机械研磨对库存ddt类污染物样品进行脱氯化氢处理；然后加入醇-水混合溶液溶解，并加入负载型贵金属催化剂，并用氢气作为氢源，在碱性质子吸收剂存在下对机械研磨处理产物进行催化还原处理，反应压力为0.1～1.0mpa，反应温度控制在20～80℃。
对比例1，库存ddt的多相催化还原处理（现有处理方法）：
称取0.4gddt样品，加入80ml70%异丙醇-水混合溶液到催化还原反应釜内，加入20mgpd/c催化剂，再加入0.062gnaoh，用氢气作为氢源，对液相中的ddt进行催化还原脱氯，反应压力为0.1mpa，反应温度控制在40℃，反应在机械搅拌器搅拌下通氢气，具体结果见图1。
实施例1，称取0.4gddt样品，加入到研磨机中，然后加入cao18mg，研磨温度为常温（30℃），研磨时间1.0h；然后加入80ml70%乙醇-水混合溶液，到催化还原反应釜内，加入10mgpd/c催化剂，用氢气作为氢源，在无机碱naoh存在下对液相中的ddt脱氯化氢产物进行催化还原处理，反应压力为0.1mpa，反应温度控制在40℃，反应在机械搅拌器搅拌下通氢气，具体结果见图2。
实施例2，称取1.0gddt样品，加入到研磨机中，然后加入不同碱性物质，研磨温度为常温，研磨时间1.0h；然后加入80ml70%异丙醇-水混合溶液，到催化加氢反应釜内，加入10mgpd/c催化剂，用氢气作为氢源，在无机碱naoh存在下对液相中的ddt脱氯化氢产物进行催化还原处理，反应压力为0.1mpa，反应温度控制在50℃，反应在机械搅拌器搅拌下通氢气，具体结果见表1。{脱氯效率=（总氯含量-反应后氯含量）/总氯含量}
实施例3，称取0.4gddt样品，加入到研磨机中，然后加入18mgcao，研磨温度为常温，研磨时间1.0h；然后加入80ml70%异丙醇-水混合溶液，到催化加氢反应釜内，加入20mg不同负载型贵金属催化剂，用氢气作为氢源，在无机碱存在下对液相中的ddt脱氯化氢产物进行催化还原处理，反应压力为0.1mpa，反应温度控制在40℃，反应在机械搅拌器搅拌下通氢气，具体结果见表2。
实施例4，称取0.4gddt样品，加入到研磨机中，然后加入cao18mg，研磨温度分别为20℃、30℃和50℃，研磨时间1.0h；然后加入80ml醇-水混合溶液，到催化还原反应釜内，加入20mgpd/c催化剂，用氢气作为氢源，在无机碱naoh存在下对液相中的ddt脱氯化氢产物进行催化还原处理，反应压力分别为为0.1mpa、0.5mpa和1.0mpa，反应温度控制分别控制在20℃、30℃、40℃、60℃和80℃，反应在机械搅拌器搅拌下通氢气，具体结果见表3。
按照上述实施例的操作过程，反应结束后，将反应液与催化剂过滤分离，回收催化剂，由于反应物与产物在水中溶解度很低，大部分溶解在有机相中，因而通过萃取分离有机相，并将有机相减压蒸馏，回收产物而得到1,1’-二苯基乙烷。