一种基于酯键交换反应的小分子辅助电子垃圾回收方法与流程

本发明属于电子垃圾处理技术领域，具体涉及一种基于酯键交换反应的小分子辅助电子垃圾回收方法。

背景技术：

随着电子工业的快速发展，全球每年产生的电子垃圾种类繁多，数量庞大。以工业电路板为代表的电子垃圾中，富含各类有机物(如溴化物等)和高纯度的金属元素(如金、银、铜、铂等)，其不仅会引起严重的环境污染，而且会造成资源的极大浪费[1,2]。因此，电子垃圾回收成为绿色循环经济发展中的重要一环。

在电子垃圾回收过程中，去除有机物，分离电子元器件与基板，是非常关键的一步。目前，常用的分离方法分为三大类：机械处理、热处理、化学处理[3-5]。在机械处理中，首先有选择地拆卸电子零件，然后将废弃物研磨粉碎，最后通过电磁技术分离获取粉末中的金属颗粒。热处理和化学处理，则是通过超高温热解或强酸强碱腐蚀等方法，去除环氧、塑料等有机物，然后通过火法冶金或湿法冶金提炼获得高纯度的金属材料。上述方法均在实际回收工业中有广泛应用，但同时也存在显著的缺陷和不足，亟待进一步的解决。

现有技术的缺陷和不足：

1.机械回收方法，成本低，对环境负面影响小，应用较为广泛，但是该方法效率不高，工艺繁琐，粉碎研磨会对板材中的玻璃纤维等材料造成破坏，使之只能降级再利用(如填充颗粒)，而且分离过程也存在不可避免的材料损失问题。

2.热处理方法中，设备昂贵，树脂高温热解的反应温度远超过200℃，树脂和玻璃纤维等无法回收再利用，此外，热解过程中产生的有毒废气会严重污染空气，必须进行特殊的净化处理和防护。

3.化学处理方法，设备昂贵，需要严苛的高温高压条件，强酸强碱处理液会腐蚀树脂和玻璃纤维表面，回收再利用困难，此外废液会严重威胁环境安全和人类健康。

综上，如何高效地、环境友好地回收电子垃圾，仍然是目前回收产业发展的一大挑战。其中，解决该问题的关键在于寻找一种高效的、环保的有机物降解分离技术。因此，本发明拟提出一种基于酯键交换反应的小分子辅助电子垃圾回收方法，在不高于200℃的温度下，引发小分子和基板树脂网络的酯键交换反应，将基板树脂降解为可溶解的低聚物或单体，引发电子元器件和基板的自动分离，从而实现各类材料包括电子元器件、树脂、玻璃纤维等的全回收和循环再利用。

参考文献：

1.tansel,b.,fromelectronicconsumerproductstoe-wastes:globaloutlook,wastequantities,recyclingchallenges.environmentinternational,2017.98:p.35-45.

2.robinson,b.h.,e-waste:anassessmentofglobalproductionandenvironmentalimpacts.scienceofthetotalenvironment,2009.408(2):p.183-191.

3.hsu,e.,etal.,advancementsinthetreatmentandprocessingofelectronicwastewithsustainability:areviewofmetalextractionandrecoverytechnologies.greenchemistry,2019.

4.kaya,m.,recoveryofmetalsandnonmetalsfromelectronicwastebyphysicalandchemicalrecyclingprocesses.wastemanagement,2016.57:p.64-90.

5.kiddee,p.,r.naidu,andm.h.wong,electronicwastemanagementapproaches:anoverview.wastemanagement,2013.33(5):p.1237-1250.

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种基于酯键交换反应的小分子辅助电子垃圾回收方法，该方法在较低温度下降解含有酯键官能团的基板树脂，分离电子元器件和基板，从而实现各类材料包括电子元器件、树脂、玻璃纤维等的全回收和循环利用。

本发明采用如下技术方案来实现的：

一种基于酯键交换反应的小分子辅助电子垃圾回收方法，包括：

将废弃的电子垃圾浸泡在小分子处理液中，置于可加热的器皿中；将小分子处理液缓慢加热至120-200℃，保温0.5-8h，进而降解含有酯键官能团的基板树脂，分离电子元器件和基板，实现对电子垃圾中各类材料的全回收和循环利用。

本发明进一步的改进在于，小分子处理液按照摩尔比例为1:(0.2-1.2):(0.01-0.10)的醇类、有机溶剂及催化剂配制而成。

本发明进一步的改进在于，醇类为乙二醇，乙醇，丙二醇，或异辛醇。

本发明进一步的改进在于，有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜(dmso)，或n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。

本发明进一步的改进在于，催化剂为1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，三苯基膦，或醋酸锌。

本发明进一步的改进在于，还包括将小分子处理液循环利用，直至溶解的低聚物和单体过量以致影响到降解效率。

本发明进一步的改进在于，溶解过多低聚物和单体的回收处理废液，除去其中的醇类和有机溶剂，然后进行再次固化成型，或用于材料的粘接或修复。

本发明具有如下有益的技术效果：

本发明可适用于基板树脂含有酯键官能团的各类电子垃圾回收，比如以酸酐类固化环氧、聚酯、聚酯酰亚胺等树脂及改性、共混树脂作为基板材料的各类工业印刷电路板，也可应用于相关的树脂降解及复合材料回收中。具体来说，在加热条件下，醇类小分子中的羟基和基板树脂网络中的酯基，发生酯键交换反应，导致整体网络降解为可溶解于处理液的低聚物或单体；由于表层电路在树脂降解后缺少支撑点，除少数横穿基板的电子元器件外，整个电路包括铜线、电阻、电容等各类元器件可自动脱离基板；性能良好的电子元器件仍可重复使用，各类元器件可通过冶金等专业分离提纯的方法，回收得到各类金属元素；此外，降解树脂后，能够回收获得基板中的玻璃纤维、纳米颗粒等材料，可循环利用或用作工程填充材料。与现有技术相比，小分子辅助降解的分离技术，处理温度更低(不超过200℃)，步骤更简单，处理时间更短。基于该降解分离技术的电子垃圾回收，不仅可以获取电子元器件，还能从工业电路板中回收得到保存完好的玻璃纤维编织布。

进一步，降解得到的回收处理废液可重复使用，直至溶解的低聚物或单体含量严重影响到回收效率。

进一步，当溶解的低聚物或单体过多时，可除去处理液中的有机溶剂和醇类，用于成型制造、材料的粘接及修复。此外，该回收溶液对电子元器件的腐蚀性低，因此，电学性能保存良好的元器件可循环利用。

综上所述，本发明提出的新型电子垃圾回收方法，适用性广，条件温和，对环境友好，回收效率高，能够实现材料的全回收和循环利用，在电子垃圾处理、树脂降解回收等领域具有显著的实用价值和广阔的应用空间。

附图说明

图1是本发明中酯键交换反应的原理图。

图2是本发明中电子垃圾回收再利用的路线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

如图1所示，本发明中降解树脂的反应原理为酯键交换反应，加热条件下，催化剂激活醇类小分子中的羟基打开树脂网络中的酯基，生成新的游离羟基和酯基，从而将树脂降解为可溶解于处理液的低聚物或单体。

本发明中电子垃圾回收再利用的路线如图2所示。在不超过200℃的温度条件下，醇类小分子中的羟基和基板树脂网络中的酯基，发生酯键交换反应，将整体网络降解为可溶解于处理液的低聚物或单体；在此过程中，有机溶剂可提高醇类和催化剂的扩散渗透效率，并在表层形成溶胀疏松的凝胶层；酯键交换反应主要集中发生在凝胶层，逐层侵蚀降解基板树脂；由于表层电路在树脂降解后缺少支撑点，除少数横穿基板的电子元器件外，整个电路可自动脱离基板，从而回收得到包括导线、电阻、电容等各类元器件；由于处理液无腐蚀性，对电子元器件几乎不产生损坏，所以性能良好的电子元器件仍可循环利用；各类元器件可通过冶金等专业分离提纯的方法，回收得到各类金属元素；此外，降解树脂后，可回收获得基板中的玻璃纤维、纳米颗粒等材料，由于处理液不破坏其宏观形貌，且力学和电学性能保存完好，所以可循环再利用或用作工程填充材料；回收处理液也可循环使用，当处理液中溶解过多低聚物和单体以致影响到树脂降解效率时，可除去其中的醇类和有机溶剂，然后再次用于固化成型，或材料的粘接或修复。

本发明中采用的小分子处理液富含醇类和催化剂，降解产生的低聚物及单体可良好溶解于处理液中，对降解树脂的效率影响很小，因此该处理液可循环使用数次；随着使用次数的不断增多，过量的低聚物及单体会使处理液变得粘稠，直至严重阻碍扩散渗透和酯键交换反应的进行，因此可循环使用的次数跟实际降解的低聚物及单体含量有关。此外，当处理液溶解过量低聚物及单体时，可通过加热至醇类和有机溶剂沸点以上(或采用减压蒸馏等技术)，排出的醇类和有机溶剂可循环利用；剩余的处理液包含催化剂、低聚物和单体，在80℃-160℃温度条件下，无需添加别的成分，能够再次固化，可应用于成型制造、材料的粘接和修复等领域。

本发明中采用的小分子处理液，推荐使用乙二醇、n-甲基吡咯烷酮和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯的混合液，可获得较高的回收效率。此外，醇类小分子如乙醇、丙二醇、异辛醇等，有机溶剂如二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)等，催化剂如三苯基膦、醋酸锌等，均可用于配置小分子处理液，不同的组分仅对处理条件(如温度、时间等)及回收效率有所影响。例如，相比于其他催化剂，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯对酯键交换反应的催化效果更高，因此会显著提升回收效率；如采用乙醇、n,n-二甲基甲酰胺等低沸点的配料，则应保证设备密封性良好，以防止相关组分的蒸发溢出。有机溶剂并不参与酯键交换反应，其作用为提高醇类和催化剂的扩散渗透效率，从而促进树脂降解速率，因此，有机溶剂并不是处理液必需的试剂。

本发明中采用小分子处理液的摩尔配比推荐范围为1:(0.2-1.2):(0.01-0.10)，也可采用1:0:0.05、1:0.5:0.2等比例，不同的组分比例仅对处理条件(如温度、时间等)及回收效率有所影响。

本发明中采用的温度范围为120-200℃，可根据实际条件调整为120℃、160℃、180℃、200℃等，仅对处理时间和密封条件等有所影响。处理时间范围为0.5-8h，可根据基板材料特点和废弃电子垃圾的实际结构，选择采用30min，1h，2h，3h，6h等合适的处理时间。例如，当基板树脂中含有丰富的酯键官能团，处理时间可适当缩短；当废弃电子垃圾的结构十分复杂，处理时间可适当延长。

本发明中提出的回收方法主要适用于基板树脂含有酯键官能团的各类电子垃圾回收。含有酯键官能团的树脂，包括酸酐固化类环氧、聚酯、聚酯酰亚胺等纯树脂，以及改性、共混后含有酯键的新型树脂材料。本发明中提出的回收方法，也有潜力应用于普通的电子垃圾回收，原理是通过有机溶剂溶胀和加热下的热应力破坏样品中的粘接相，剥离表层树脂，引发电子元器件和板材的分离，从而实现各类材料的回收。

实施例

本发明已通过两类电路板的回收实验，验证了小分子辅助电子垃圾回收方法的可行性。

实验1：

目标电路板的基板为一种玻璃纤维增强复合材料。其中，环氧树脂基体由双酚a二缩水甘油醚和甲基四氢苯酐固化而成，促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，在交联网络中含有丰富的酯键官能团。板材中的玻璃纤维为电子级编织布，在基板上焊接了电阻、电容等各类元器件。将目标电路板置于处理液中(摩尔比例，乙二醇：n-甲基吡咯烷酮：1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯＝1:1:0.02)，200℃下保温40min或120℃下保温2h，环氧树脂基体被全部降解并溶解于处理液中，表面电路自动脱离基板后可轻易取出，实现了电子元器件和玻璃纤维的全部回收。回收获得的玻璃纤维可循环利用或用于工程填料，回收获得的电子元器件可循环利用或用于冶金提纯金属元素，处理液可循环利用或再处理后用于成型制造、材料的粘接及修复中。

值得指出的是，n-甲基吡咯烷酮并不参与酯键交换反应，当相对乙二醇的摩尔比例在推荐范围(1：0.2-1.2)内变化，树脂降解速率受到的影响很小。相反，催化剂相对乙二醇的摩尔比例大小则决定着树脂降解速率的快慢。当该摩尔比例为1：0.01时，树脂降解速率稍微减慢，200℃下保温2h或120℃下保温6h可降解全部树脂材料；当该摩尔比例为1:0.10或1:0.20时，由于反应所需的催化剂已经过量，在不同处理温度条件下，树脂降解速率并没有太大的提高空间。因此，在具体实施此方法时，应根据实际要求、处理对象的材料及结构特点，选择适当的处理温度和保温时间。

实验2：

目标电路板是以聚对苯二甲酸乙二酯(pet)为基体的柔性电路板，pet聚酯是一种工业常用的柔性电路板基板材料。将目标电路板置于处理液中(摩尔比例，乙二醇：n-甲基吡咯烷酮：1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯＝1:1:0.02)，在130℃下保温30min，聚酯基体被全部降解并溶解于处理液中，表面电路自动分离后可轻易取出，实现了电子元器件材料的全部回收。