一种煤矿采空区防灭火复合材料及其制备方法

1.本发明涉及环保新材料技术领域，尤其是涉及一种煤矿采空区防灭火复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.煤炭产业在我国能源结构中的位置举足轻重，因此我们煤矿开采力度也很大，而矿井安全防护尤为重要。矿井安全事故中火灾的危害巨大，火灾也容易诱发瓦斯、煤尘爆炸事故，从而带来巨大的经济损失，还会严重威胁人民的生命安全，因此煤矿的火灾防治是至关重要。煤矿火灾的诱因以煤自燃为主，主要发生场所在采空区，当煤氧化放出的热量大于散失的热量时，就开始升温，当升温至煤自燃的临界点，而且煤层周围具有持续供氧条件，可能就会出现煤自燃的状况，因此，对于采空区煤自燃防灭火的机理一般是隔绝氧气、降温、或者是减弱煤体中的活性集团的活性。最常用的注浆技术，一般是泥浆和粉煤灰与水混合灌注到采空区的煤层表面，通过包裹煤从而隔绝空气，另外通过水分蒸发进行降温。而凝胶技术也是通过覆盖、隔绝氧气、降温、阻化等方式起到防灭火作用。
3.由于煤氧化速率很慢，煤层的防灭火也是一个很漫长的过程，在防灭火的过程中，防灭火可能面对防护层失水、开裂，阻化剂失效能问题，从而大大减弱防灭火的效果，因此要求煤层防灭火防护层强度高、保水性性好，性能稳定，从而才能达到煤矿采空区稳定防灭火的作用。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种煤矿采空区防灭火复合材料，其保水性能优异，阻化效果好，对煤层具有很好的渗透性，性能稳定。
5.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种煤矿采空区防灭火复合材料，由以下重量份数的原料制成：海藻酸钠2-3份、交联剂1.2-1.6份、膨润土2-2.5份、粉煤灰0.5-1份、聚乙烯醇2-3份、阻化剂0.5-0.6份、水100-110份。
6.进一步的，所述阻化剂为聚磷酸铵、硼酸锌和水滑石按重量比1：1：2混合而成。
7.进一步的，所述阻化剂为微胶囊阻化剂，由以下步骤制备而成：（1）聚磷酸铵、硼酸锌、水滑石和淀粉按重量比1：1：2：2混合均匀，加水造粒，低温干燥；（2）聚乙二醇、季戊四醇硬脂酸酯、石蜡和玻璃纤维粉按重量比1：1：2：0.3-0.5混合后，加入同等重量的水，70-80℃加热至呈液态，无明显颗粒；（3）将步骤（2）中的混合液雾化后均匀喷洒在步骤（1）的颗粒上面，其中喷洒过程中步骤（2）混合液与步骤（1）中颗粒的重量比例为0.6-0.8：1，然后低温风干，得微胶囊阻化剂。
8.进一步的，所述交联剂有机金属交联剂。
9.进一步的，所述有机金属交联剂为有机硼锆交联剂，具体由以下步骤制备而成：将氧氯化锆、丙三醇和水混合，水浴加热至60-70℃，调节ph为2-3，混合30min，然后缓慢滴加三乙醇胺和酒石酸，搅拌反应3h，然后加入硼砂继续搅拌3h，得产品；所述丙三醇与水质量比为1.5：1，硼、锆、三乙醇胺、酒石酸和丙三醇的摩尔比为2：1：2：1.5-2：10。
10.一种煤矿采空区防灭火复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）海藻酸钠、膨润土、粉煤灰、聚乙烯醇和阻化剂搅拌均匀，加水混合；（2）添加硼酸调节ph为3.0，然后加入交联剂，搅拌均匀，得防灭火复合材料。
11.本发明的有益效果是：1、本技术中的煤矿采空区防灭火材料是采用的双网络凝胶体系，两个网络结构相互交联，能够大大提高凝胶的延展性和强度；原料中还添加有膨润土、粉煤灰和阻化剂，最终制备的复合材料阻化性能显著，高温保水性优异，渗透性好。
12.2、具体是采用聚乙烯醇-硼酸共价交联体系和海藻酸钠-金属交联剂形成的配位交联的双交联体系。其中聚乙烯醇的分子链中存在极性较强的羟基，进而通过自交联形成三维网络结构，能够大大提高海藻酸钠凝胶体系的韧性和延展性，即双网络凝胶体系的强度和韧性会明显增加，从而能大大提高保水性能，进而影响其防灭火的性能。
13.体系中还添加有膨润土和粉煤灰，膨润土具有很强的溶胀性、吸附性、亲水性，将其混合分散在高分子的双交联体系中，能够溶胀吸附水分子和凝胶分子，使分子排列更加紧密，增加凝胶层强度；另外大量的膨润土能够扩大凝胶体系的网络结构，从而较少水分子的运动速率，增加保水性能。为了进一步降低成本，膨润土中还混合有粉煤灰，具有很好的填充、包裹作用，能够填充碎煤间隙，另外也能进一步增加凝胶强度。
14.3、体系中还添加有阻化剂，阻化剂为复合型阻化剂，其主要成分是聚磷酸铵、水滑石和硼酸锌，其中200℃左右水滑石中的氢氧化铝分解，汽化吸热降温，残余物覆盖隔氧；聚磷酸铵阻燃过程中吸收热量，分解出n2、nh3等不燃性气体，起到稀释空气中的氧气，从而阻断氧气阻燃的作用；硼酸锌在阻燃的过程中释放结晶水，生成的产物不仅能隔氧，还能吸附燃烧过程中的产生的可燃性气体；因此这几种阻化剂复合使用，能够相互配合、优势互补。
15.为防止防灭火复合材料中的阻化剂性能受影响，本技术将阻化剂制备成微胶囊阻化剂，即对阻化剂表面进行包覆，包覆材料为聚乙二醇、季戊四醇硬脂酸酯、石蜡和玻璃纤维粉的混合物，其中聚乙二醇、季戊四醇硬脂酸酯和石蜡熔融后喷洒在阻化剂颗粒表面，低温凝固成膜，在阻燃的过程中，在70℃左右会慢慢受热分解，其阻燃的同时释放出阻燃剂，一方面能防止阻化剂失效，另一方面还能延长阻燃剂的阻燃时间，从而增大阻燃效率。另外本技术还添加有20-30μm长度的玻璃纤维粉末，能够一定程度的增加包覆层的韧性和力学强度。
16.4、由于本技术制备的防灭火材料需要经过管道运输至采空区，因此需要对凝胶交联的时间进行控制，以防止交联速率过快堵塞管道，而速度过慢会导致对煤层的覆盖和渗透不完全，因此本技术中采用的交联剂为有机硼锆交联剂，在一定条件下能释放金属离子进行交联反应，能够延缓交联反应的速度。而有机硼锆交联剂的有机配体选择为丙三醇、三乙醇胺和酒石酸，具有丰富的活性集团，同时引入能够大大提高交联剂的稳定性，另外丙三醇能够提高配位反应的溶解性。
附图说明
17.图1为程序升温co变化曲线。
具体实施方式
18.下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述。
19.实施例1一种煤矿采空区防灭火复合材料，由以下重量份数的原料制成：海藻酸钠2份、交联剂1.2份、膨润土2份、粉煤灰0.5份、聚乙烯醇3份、阻化剂0.5份、水100份。
20.所述阻化剂为聚磷酸铵、硼酸锌和水滑石按重量比1：1：2混合而成。
21.所述阻化剂为多聚磷酸铵、硼酸锌和水滑石制备而成的微胶囊阻化剂，由以下步骤制备而成：（1）聚磷酸铵、硼酸锌、水滑石和淀粉按重量比1：1：2：2混合均匀，加水造粒，低温干燥，颗粒粒径主要分布在100μm-150μm之间；（2）聚乙二醇、季戊四醇硬脂酸酯、石蜡和玻璃纤维粉按重量比1：1：2：0.3混合后，加入同等重量的水，70-80℃加热至呈液态，无明显颗粒；（3）将步骤（2）中的混合液雾化后均匀喷洒在步骤（1）的颗粒上面，其中喷洒过程中步骤（2）混合液与步骤（1）中颗粒的重量比为0.6：1，然后低温风干，得微胶囊阻化剂。
22.其中交联剂有机金属交联剂，具体由以下步骤制备而成：将氧氯化锆、丙三醇和水混合，水浴加热至60-70℃，调节ph2-3，混合30min，然后缓慢滴加三乙醇胺和酒石酸，搅拌反应3h，然后加入硼砂继续搅拌3h，得产品；所述丙三醇与水质量比为1.5：1，硼、锆、三乙醇胺、酒石酸和丙三醇的摩尔比为2：1：2：1.5：10。
23.一种煤矿采空区防灭火复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）海藻酸钠、膨润土、粉煤灰、聚乙烯醇和阻化剂搅拌均匀，加水混合；（2）添加硼酸调节ph为3.0，然后加入交联剂，搅拌均匀，得防灭火复合材料。
24.实施例2一种煤矿采空区防灭火复合材料，由以下重量份数的原料制成：海藻酸钠2.2份、交联剂1.3份、膨润土2.1份、粉煤灰0.6份、聚乙烯醇2份、阻化剂0.52份、水105份。
25.所述阻化剂为聚磷酸铵、硼酸锌和水滑石按重量比1：1：2混合而成。
26.所述阻化剂为多聚磷酸铵、硼酸锌和水滑石的微胶囊阻化剂，由以下步骤制备而成：（1）聚磷酸铵、硼酸锌、水滑石和淀粉按重量比1：1：2：2混合均匀，加水造粒；（2）聚乙二醇、季戊四醇硬脂酸酯、石蜡和玻璃纤维粉按重量比1：1：2：0.4混合后，加入同等重量的水，70-80℃加热至呈液态，无明显颗粒；（3）将步骤（2）中的混合液雾化后均匀喷洒在步骤（1）的颗粒上面，喷洒比例为0.7：1，然后低温风干，得微胶囊阻化剂。
27.其中交联剂有机金属交联剂，具体由以下步骤制备而成：将氧氯化锆、丙三醇和水混合，水浴加热至60-70℃，调节ph2-3，混合30min，然后缓慢滴加三乙醇胺和酒石酸，搅拌反应3h，然后加入硼砂继续搅拌3h，得产品；所述丙三醇与水质量比为1.5：1，硼、锆、三乙醇胺、酒石酸和丙三醇的摩尔比为2：1：2：1.6：10。
28.实施例3一种煤矿采空区防灭火复合材料，由以下重量份数的原料制成：海藻酸钠2.8份、交联剂1.4份、膨润土2.2份、粉煤灰0.8份、聚乙烯醇2.2份、阻化剂0.55份、水105份。
29.所述阻化剂为聚磷酸铵、硼酸锌和水滑石按重量比1：1：2混合而成。
30.所述阻化剂为多聚磷酸铵、硼酸锌和水滑石的微胶囊阻化剂，由以下步骤制备而成：（1）聚磷酸铵、硼酸锌、水滑石和淀粉按重量比1：1：2：2混合均匀，加水造粒；（2）聚乙二醇、季戊四醇硬脂酸酯、石蜡和玻璃纤维粉按重量比1：1：2：0.4混合后，加入同等重量的水，70-80℃加热至呈液态，无明显颗粒；（3）将步骤（2）中的混合液雾化后均匀喷洒在步骤（1）的颗粒上面，喷洒比例为0.7：1，然后低温风干，得微胶囊阻化剂。
31.其中交联剂有机金属交联剂，具体由以下步骤制备而成：将氧氯化锆、丙三醇和水混合，水浴加热至60-70℃，调节ph2-3，混合30min，然后缓慢滴加三乙醇胺和酒石酸，搅拌反应3h，然后加入硼砂继续搅拌3h，得产品；所述丙三醇与水质量比为1.5：1，硼、锆、三乙醇胺、酒石酸和丙三醇的摩尔比为2：1：2：1.6：10。
32.实施例4一种煤矿采空区防灭火复合材料，由以下重量份数的原料制成：海藻酸钠3份、交联剂1.6份、膨润土2.4份、粉煤灰1份、聚乙烯醇2.8份、阻化剂0.58份、水110份。
33.所述阻化剂为聚磷酸铵、硼酸锌和水滑石按重量比1：1：2混合而成。
34.所述阻化剂为多聚磷酸铵、硼酸锌和水滑石的微胶囊阻化剂，由以下步骤制备而成：（1）聚磷酸铵、硼酸锌、水滑石和淀粉按重量比1：1：2：2混合均匀，加水造粒；（2）聚乙二醇、季戊四醇硬脂酸酯、石蜡和玻璃纤维粉按重量比1：1：2：0.35混合后，加入同等重量的水，70-80℃加热至呈液态，无明显颗粒；（3）将步骤（2）中的混合液雾化后均匀喷洒在步骤（1）的颗粒上面，喷洒比例为0.8：1，然后低温风干，得微胶囊阻化剂。
35.其中交联剂有机金属交联剂，具体由以下步骤制备而成：将氧氯化锆、丙三醇和水混合，水浴加热至60-70℃，调节ph2-3，混合30min，然后缓慢滴加三乙醇胺和酒石酸，搅拌反应3h，然后加入硼砂继续搅拌3h，得产品；所述丙三醇与水质量比为1.5：1，硼、锆、三乙醇胺、酒石酸和丙三醇的摩尔比为2：1：2：1.8：10。
36.实施例5一种煤矿采空区防灭火复合材料，由以下重量份数的原料制成：海藻酸钠2.5份、交联剂1.5份、膨润土2.5份、粉煤灰0.6份、聚乙烯醇2.5份、阻化剂0.6份、水105份。
37.所述阻化剂为聚磷酸铵、硼酸锌和水滑石按重量比1：1：2混合而成。
38.所述阻化剂为多聚磷酸铵、硼酸锌和水滑石的微胶囊阻化剂，由以下步骤制备而成：（1）聚磷酸铵、硼酸锌、水滑石和淀粉按重量比1：1：2：2混合均匀，加水造粒；（2）聚乙二醇、季戊四醇硬脂酸酯、石蜡和玻璃纤维粉按重量比1：1：2：0.45混合后，加入同等重量的水，70-80℃加热至呈液态，无明显颗粒；
（3）将步骤（2）中的混合液雾化后均匀喷洒在步骤（1）的颗粒上面，喷洒比例为0.8：1，然后低温风干，得微胶囊阻化剂。
39.其中交联剂有机金属交联剂，具体由以下步骤制备而成：将氧氯化锆、丙三醇和水混合，水浴加热至60-70℃，调节ph2-3，混合30min，然后缓慢滴加三乙醇胺和酒石酸，搅拌反应3h，然后加入硼砂继续搅拌3h，得产品；所述丙三醇与水质量比为1.5：1，硼、锆、三乙醇胺、酒石酸和丙三醇的摩尔比为2：1：2：2：10。
40.对比例1对比例1与实施例5基本相同，不同之处是原料中没有添加聚乙烯醇。
41.对比例2对比例1与实施例5基本相同，不同之处在于原料中没有添加阻化剂。
42.性能检测检测实施例1-5以及对比例1-2制备的防灭火材料的成胶时间、阻化性能、热稳定性能和渗透性能。
43.其中阻化性能参照以下步骤：选取煤样，破碎筛分后选取粒径40-60目的实验煤样，干燥后保存留用。一份为50g的煤样，其它四份分别加入5g的实施例4、实施例5、对比例1和对比例2制备的凝胶，混合均匀后使用；煤样罐供给100 ml/min的干空气，升温范围为50℃-180℃，升温速率为1℃/min，测试煤样罐内氧化升温过程中释放的指标气体(co)的情况。
44.热稳定性能检测方法：100g凝胶和同质量水分别置于恒温干燥箱中匀速升温，升温范围为100～200℃，分别检测其失重率。
45.渗透性能：在柱形容器金属网上均匀铺上1-2cm 粒径的破碎煤体，分别将水、实施例1-5、对比例1-2制备的复合材料凝胶均匀倒在碎煤上，30 min后称量下方容器中渗透下去的水和凝胶的质量，计算渗透质量与初始质量的比作为参考渗透率。
46.测试结果参见以下说明：1、取本技术实施例1-5制备的产品5ml，每隔5min倾倒入漏斗，观察并记录混合溶液流过漏斗的时间；当流过漏斗所用时长超过上次50%时，而且混合溶液表面没有自由态的水，可判定为已成胶，本技术产品的凝胶时间为10-12min，适合管道输送。
47.2、实施例4、5以及对比例1和对比例2的阻化性能试验结果参见图1，由图1可以看出，升温前期co产量小，增速很慢；随着温度上升，co量呈指数上升，但是结合实施例4和实施例5的曲线可以明显看出，经过本技术制备的凝胶处理的产品，其co的产量明显放缓，说明本技术的凝胶能够显著抑制煤氧化，在100℃时，其实施例5凝胶处理的煤样的co释放量下降了72.4%，阻化效果显著。
48.结合对比例1和对比例2可以看出，对比例1和对比例2也具有明显的阻化性能，但是其效果弱于实施例5，且对比例1的阻化性能优于对比例2，说明阻化剂的添加对本技术防灭火性能具有很强的增强效果。
49.表1热稳定性能测试
3、由表1的热稳定性能可以看出，本技术制备的防灭火凝胶保水性能优异，在200℃高温下依然具有很强的保水性，参照对比例1的结果可以看出，双凝胶体系有助于增加固水效果。
50.4、经检测水的渗透率为93.51%，实施例1-5的渗透率分别为23.91%、23.42%、24.18%、22.15%、25.92%，对比例1-2的渗透率分别为29.54%和26.65%，说明本技术实施例1-5制备的复合材料能够渗透至煤层表面，从而起到阻塞煤体间隙、降低煤体周围氧气的作用。
51.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。