本发明涉及一种用于通过从醇碱性木质素溶液中沉淀进行木质素纯化和分离的方法。
背景技术：
碱性有机溶剂制浆是一项从木质纤维素材料中选择性分离木质素的有吸引力的技术。该方法能够提供高价值的纤维素，其可与通过牛皮纸浆制造法(诸如DE 4103572 A1)获得的纤维素相媲美且在某些方面优于通过牛皮纸浆制造法获得的纤维素。
另一方面，可以将木质素从木质纤维素材料中分离而无需采用任何含硫试剂。与将木质素燃烧用于能量回收的牛皮纸制浆法或亚硫酸盐制浆法相比，通过碱性有机溶剂法分离的木质素可能是高价值的产品，因为避免了被有毒的硫化合物污染以及随之发生的木质素结构的变化。为了追求生物精炼理念，应当将木质素从有机溶剂木质素溶液中回收并用于生产生物高分子材料。
然而，特别是在醇回收阶段由于当将醇蒸发时所述木质素溶液形成泡沫的强烈倾向，所以从有机溶剂法的碱性溶液(碱性有机溶剂溶液)中回收木质素面临一些困难。添加消泡剂(如表面活性剂)可以部分阻止泡沫形成。但是使用消泡剂增加了工艺成本并且强烈污染沉淀的木质素。
另一方面，为了成功回收木质素，可以将碱性有机溶剂溶液中和以引起木质素沉淀。中和常常导致形成无机盐类。这些副产物在木质素分离后停留在水溶液中并需要利用，由于这些盐类在水中的高溶解度，这种利用可能是繁琐的。
对于非木材材料的去木质作用，由于植物材料中存在硅酸盐类，热炼化学制品的回收可能很困难。特别地，将其称为碱性制浆，因为二氧化硅易于溶解在碱性介质中(诸如EP1115944 A1)。溶解的硅酸盐类沉降在化学循环中蒸发设备的热表面，除非提供从废液中分离二氧化硅的方法。而且，硅酸盐类可以增加目标木质素的灰分(无机污染物)。该污染物对一些应用(诸如碳纤维)来说关键的且非常难以将其除去。
现有技术
存在一些已知的用于从制浆液回收溶解的木质素的方法。然而，没有一种提到上述问题。
US 4,764,596中公开了一种用于从通过在高温和压力下用水性脂肪族醇溶剂对木材进行制浆而产生的黑液中回收木质素的方法。通过用水和酸稀释该黑液以形成pH小于3且醇含量小于约30％的溶液而将木质素沉淀。干燥之后得到粉末形式的沉淀的木质素，且该沉淀的木质素可以无需进一步大量处理而被使用。
AT 510 812中描述了一种用于木质素分离的方法，其中将酸加入木质素的碱性醇溶液来进行木质素沉淀。将沉淀的木质素分离，并在木质素分离之后从母液中蒸发乙醇，由此可以进一步获得木质素。
EP 420 771 A1中已知一种用于从含有木质素和低级醇溶剂的溶剂制浆液中分离木质素的方法，包括如下步骤：(1)连续添加溶剂制浆液至气提塔，(2)加热气提塔中的制浆液以产生富醇塔顶馏出物蒸汽流和包括木质素的残留淤浆，(3)连续从气提塔回收塔顶馏出物蒸汽流，和(4)分离残留淤浆。木质素从残留淤浆中沉淀并将其分离。
CA 2,026,585 A1中公开了一种方法，其中通过将溶剂制浆液的pH调节至pH大于3.0但小于等于7.0(这导致当将一部分低级醇从溶剂制浆液中蒸发时形成易于过滤的木质素沉淀物)而从酸性溶剂制浆液中分离木质素。通过在搅拌釜中直接接触加热可以将低级醇蒸发而不形成停留的沉淀物。该特定的发明涉及一种从酸性溶剂制浆液中分离木质素的方法。特别地，应该添加碱至溶液中以调节pH。
技术实现要素：
本发明提供了一种方法以克服上述问题。提供了一种方法用于根据有机溶剂法从木质素溶液中分离无机物，由此允许从所述溶液中容易地分离实际上不含无机盐类的木质素-诸如发现分离的木质素实际上为无灰分的木质素。此外，根据本发明可以从所述木质素溶液中回收醇而没有泡沫形成，这从而可以导致醇回收速率的巨大提高。
总之，本发明由此提供了一种从醇碱性(碱金属)木质素溶液中分离木质素的方法，包括避免在乙醇回收过程中形成泡沫的步骤以及去除并回收在木质素沉淀过程中形成的无机盐类的步骤。
一方面，本发明提供了一种用于从醇碱性木质素溶液中分离木质素的方法，包括以下步骤：
(a)添加酸至所述溶液由此形成醇木质素溶液，和
(b)将包括无机沉淀物，诸如包括硅酸盐，的沉淀物从所述溶液中分离。
本文中将本发明提供的方法也称为“(根据)本发明的方法”。
通过将木质纤维素材料与包括至少一种碱和一种低级脂肪醇的水溶液接触可以获得在本发明的方法中作为起始材料的醇碱性木质素溶液。
碱的化学性质不具有十分重要的意义且碱可以选自已知碱，诸如无机碱，如氢氧化物，诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙；碳酸盐，诸如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙，氨，以及两种以上这样的碱的各个混合物。在本发明的一个实施方式中，碱为氢氧化钠。
在本发明的方法中有用的醇优选地为C1-C4醇，诸如包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇，或两种以上这样的醇的各个混合物，最优选地为甲醇或乙醇。
在本发明的一个实施方式中，采用氢氧化钠作为碱以及乙醇作为醇来获得醇碱性木质素溶液。
根据本发明，可以将诸如乙醇的醇加入醇木质素溶液以增加醇浓度以使所述溶液的醇浓度足以使所述木质素溶液中存在的至少80％，优选地90％，最优选地100％的硅酸盐沉淀。对此，将醇木质素溶液中的醇浓度调节为诸如50重量％以上，优选地55重量％以上，最优选地60重量％以上，诸如从50重量％至80重量％，如55重量％至70重量％，我们惊奇地发现醇浓度的这种增加导致无机盐完全从所述醇木质素溶中沉淀。
在本发明的一个实施方式中，通过添加纯净的醇，或通过添加醇浓度为70％以上，优选地80％以上，最优选地90％以上，诸如70％至95％的包括醇和水的混合物可以增加醇浓度。在一个特定的实施方式中，可以将包括木质素且醇浓度为70％以上的醇和水的混合物加入醇木质素溶液。
在本发明的一个具体的方面，在升高的温度下，诸如在50至210℃的范围内使所述水醇溶液与木质纤维素材料进行接触足以提取起始木质纤维素材料中存在的至少50％，优选地至少60％，最优选75％的木质素的时间以获得醇碱性木质素溶液。
在本发明的方法中，在步骤(a)中将酸加入醇木质素水溶液中。合适的酸诸如包括无机酸，诸如硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫或其任意组合。在步骤(a)中加入足以使所述木质素溶液的pH下降至少至9以下，优选地至7以下，最优选地至5以下，如pH范围为2至9，诸如5至7的量的酸，由此形成醇木质素溶液。在本发明的一个实施方式中，在步骤(a)中将硫酸作为酸加入醇碱性木质素溶液。
根据本发明，在将酸加入醇碱性木质素溶液后形成无机沉淀物。在一个特定的实施方式中，诸如如果将硫酸用作步骤(a)中的酸，无机盐包括硫酸钠。我们意外地观察到，无机沉淀物含有大量的制浆时从秸秆中提取的硅酸盐类。惊奇地发现，在本发明的方法中，在步骤(b)中分离的沉淀物包括至少50％(诸如75％)，事实上高达至100％的制浆时溶解在溶液中的硅酸盐类。
根据本发明，在步骤(b)中通过合适的固-液分离法，诸如已知的分离方法，如沉降、过滤、离心、浮选、絮凝、水力旋流分离，或其任意组合和/或任意改变，优选地通过过滤从所述溶液中分离在步骤(a)中将酸加入醇碱性木质素溶液之后形成沉淀物。
获得实际上不含无机物的木质素溶液。
通过除去醇可以将木质素从所述醇木质素溶液中沉淀出来。
另一方面，本发明提供了一种用于从醇碱性木质素溶液中分离木质素的方法，包括以下步骤
(a)添加酸至所述溶液由此形成醇木质素溶液，
(b)将包括无机沉淀物，例如包括硅酸盐，的沉淀物从所述溶液中分离，
(c)将乙醇从所述溶液中除去，
(d)任选地调节步骤(c)所获得的混合物的pH，和
(e)将木质素从所述混合物中分离。
在本发明的一个实施方式中，对诸如通过膜浓缩法，诸如通过纳米过滤将在步骤(b)中除去沉淀物之后获得的醇碱性溶液进行浓缩。可以酌情进行纳米过滤，诸如采用合适的允许木质素保留的膜。
在本发明的一个实施方式中，在步骤(c)通过蒸发或蒸馏，或其组合，优选地通过闪蒸将醇从醇酸性木质素溶液中除去，由此形成木质素悬浮液和富醇蒸汽馏分。优选地进行蒸发直到木质素悬浮液中的乙醇浓度达到15重量％以下，更优选地5重量％以下，诸如0.1重量％至15重量％。在本发明的一个实施方式中，将在蒸发过程中获得的富醇蒸汽馏分进行浓缩以获得包括醇的液体馏分。
根据本发明，可以在蒸发器中，诸如强制循环蒸发器、导流管挡板蒸发器或搅拌釜蒸发器中进行蒸发。
在本发明的一个特定的实施方式中，将包括醇的液体馏分进一步进行分馏，由此获得更进一步富含醇的液体馏分。
根据本发明，在步骤(e)中可以酌情诸如通过固-液分离法，如沉降、过滤、离心、浮选、絮凝、水力旋流分离，或其任意组合和/或任意改变，优选地通过过滤或离心从所述木质素悬浮液中分离木质素。
在本发明的一个实施方式中，在木质素分离之前将木质素悬浮液的pH调节至5以下，优选地3以下，最优选地2以下，诸如将pH调节至pH为从1至5，诸如从1至3。
可以通过添加酸，诸如无机酸，如硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫或两种以上这样的酸的任意组合进行pH调节。在本发明的一个实施方式中，采用硫酸用于pH调节。我们惊奇地发现，木质素悬浮液的这种pH调节可以导致从醇碱性木质素溶液中分离的木质素的产率升高。
优选地对根据本发明从木质素悬浮液中分离的木质素进行进一步地处理，诸如洗涤和干燥。
在本发明的一个实施方式中，用pH为从1至3的酸性(诸如水)溶液进行木质素洗涤。合适的酸包括无机酸，如硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫或两种以上这样的酸的任意各个组合。在本发明的一个特定的实施方式中，用于木质素洗涤的酸性溶液包括硫酸。意外地，我们观察到，在洗涤过程中用酸性溶液洗涤木质素相比于中性洗涤减少了木质素损失。
在本发明的一个实施方式中，如上所述用酸性溶液进行洗涤的木质素进一步用水进行洗涤。在本发明的一个特定的实施方式中，用水进行洗涤直到洗涤溶液的pH为4以上，优选地5以上，最优选地中性，诸如进行洗涤直到洗涤溶液的pH达到4至7。
任选地在洗涤之后，对根据本发明获得的分离的木质素进行干燥。可以在升高的温度下，诸如高达60℃，优选地低于50℃，最优选地低于40℃，诸如在30℃至60℃范围内进行干燥。在本发明的一个实施方式中，对分离的木质素进行真空干燥。干燥应当持续充足的时间以获得含水率为10％以下，优选地5％以下，最优选地1％以下，诸如0.1％至10％的木质素。
此外我们惊讶地观察到，向将酸加入醇碱性木制素溶液降低了所述溶液形成泡沫的趋势。如果将足量的酸，诸如足以使所述溶液的pH下降至2至9以下，诸如5至7的量的酸加入溶液，在醇蒸发过程中实际上可以完全避免泡沫形成。
另一方面，本发明提供了一种用于在从包括木质素的醇混合物中回收醇的过程中避免泡沫形成的方法，该方法以在醇回收过程中将醇混合物的pH调节至2至9为特征。
具体实施方式
实施例1
制备醇碱性木质素溶液
在70℃下，在10％NaOH(与秸秆的干质量有关)的存在下，将1500g的小麦秸秆(21％的木质素含量，粒度≈2cm)与包括水和52重量％的EtOH的溶液接触18小时。反应混合物的稠度起初为10重量％。室温下通过压榨反应悬浮液对木质素溶液进行分离。溶液的灰分(根据DIN 54370确定的)为1.45重量％。
木质素分离
将浓缩的硫酸(98重量％)加入1kg的木质素溶液中直到将溶液的pH调节至5。将形成的沉淀物过滤掉并真空干燥。沉淀物的产量为7.6g。发现沉淀物的酸不可溶灰分(根据TAPPI T 244cm-11确定的)为3.0重量％。
在真空(低于200mbar)下将乙醇从滤液中蒸发。在蒸发过程中没有观察到泡沫形成。持续进行蒸发直到乙醇浓度低于1％。用浓缩的硫酸将形成的木质素悬浮液酸化至pH为2。将木质素悬浮液进行离心，分离木质素，用稀释的硫酸溶液(pH＝2)进行洗涤并用水洗涤两次。在35℃下对获得的木质素进行真空干燥并发现实际上不含无机物(盐类)。
实施例2
如实施例1中所描述的制备木质素溶液。
将浓缩的硫酸(98重量％)加入1kg的木质素溶液中并将溶液的pH调节至5。向获得的混合物中加入乙醇直到将溶液中的乙醇浓度调节为60重量％。将形成的沉淀物过滤掉并真空干燥。沉淀物的产量为9.6g。发现沉淀物的酸不可溶灰分(根据TAPPI T 244cm-11确定的)为3.0重量％。
在真空(低于200mbar)下将乙醇从滤液中蒸发。在蒸发过程中没有观察到泡沫形成。持续进行蒸发直到蒸发残留物中的乙醇浓度低于1％。用浓缩的硫酸将形成的木质素悬浮液酸化至pH为2。将获得的木质素悬浮液进行离心并分离木质素，用稀释的硫酸(pH＝2)对获得的木质素进行洗涤，然后用水洗涤两次。在35℃下对获得的木质素进行真空干燥并发现实际上不含无机物(盐类)。