技术领域本发明属于腈纶纤维的制备方法，具体说涉及一种腈纶高强工业丝纤维的制备方法。
背景技术：
国内由于受化纤工业的影响，目前国产的耐高温合成纤维较少，所以用于高炉煤气净化的国产耐高温滤料纤维较少，使用纤维的品种只集中在玻璃纤维和诺美克斯(Nomex)化学纤维两种原料上。玻璃纤维滤料虽然价格较低，但耐磨、耐折性能差，不能满足环境复杂的高温粉尘过滤要求，其应用受到限制。除尘器的发展与高温滤料是同步的，高温滤料材料性能和质量的好坏，直接关系到除尘器性能的好坏和使用寿命的长短。尽管近年我国在这方面有较大发展，规模和质量都有所提高，但高端领域仍由国外公司占据，开发能替代价格昂贵的进口纤维滤材的新型滤材纤维变的极为重要。聚苯硫醚即PPS纤维主要用于电厂的袋式除尘，1968年美国菲利浦石油公司首先采用溶液聚合法成功开发PPS纤维，于1973年将其投入工业化生产，我国20世纪90年代初开始研究PPS纤维，2006年实现规模生产。国内以江苏瑞泰科技有限公司为代表的三家企业，自行研发的PPS纤维，打破了日本企业的垄断。(2)用诺美克斯(Nomex)芳纶1313纤维生产的耐高温滤袋具有多种优越性能，是生产高端材料的基本材料，在水泥工业篦冷机余风除尘有很大的应用市场，以前基本依赖进口。2009年以烟台氨纶集团为代表的几家企业芳纶纤维的生产规模已经达到年产5000吨左右，不仅满足了国内滤料市场的需求，部分产品还出口到发达国家。(3)聚酰亚胺纤维即P84纤维，最初由lenzing公司，即现在的InspecFibre公司(奥地利)于80年底后半期生产出来，于1985年引入我国后被广泛应用于水泥窑尾、钢铁厂和燃煤锅炉等行业。因纤维本身的细度和截面形状而具有良好的过滤性能，不规则的纤维横截面使纤维表面积增加到最大而提供很多的微小孔隙至使表面具有过滤效果，具有极佳的微细粉粒收集效率且滤料阻力低。我国中科院长春高琦聚酰亚胺材料有限公司于2009年完成了聚酰亚胺纤维的中试，已于2010年批量生产，为国内滤料纤维生产企业提供国产的聚酰亚胺纤维，解决高端滤料的市场需求问题。目前国内外关于研究腈纶高强工业丝(亚克力)纤维滤料的文章不多，文献较少，但发明专利较多。国内做的比较早的企业是上海博格工业用布有限公司。在中国专利号为ZL200720069357.0中，博格公司初次提到亚克力针刺纤维毡的制备方法即在基布的上下面对称粘贴纤维层，基布为亚克力机织布，纤维层为亚克力纤维层，产品耐酸性能好，抗氧化，对无机和有机酸有良好的抵抗力，抗水解性好，耐温范围为：120—130℃。亚克力纤维滤袋作为滤料中的成员，凭借着自身优越的性能，也发挥出了其独特的除尘功效，亚克力滤袋由纯亚克力纤维制成，亚克力纤维化学名为均聚丙烯腈，以它为原料经复合针刺制成滤毡，然后经过特殊的后处理得到亚克力中温抗水解针刺过滤毡，瞬时工作温度是160℃，正常工作温度为120—140℃。针刺毡以纯亚克力纤维机织布为基布增强纵横强力。具有优良的耐化学性和抗水解性，广泛应用于垃圾焚烧、钢铁厂、电厂、水泥厂等烟气的收尘，特别适合用于大型烧结机烟气温度高、酸碱性大的工况。为了改善和拓宽腈纶纤维的使用性能及用途，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种腈纶工业丝的制备方法，以改善和拓宽腈纶纤维的使用性能及用途，实现替代国外进口亚克力纤维的目的，生产方法简单可行，工艺容易控制等。为实现本发明的目的，采用如下技术方案：一种腈纶工业丝的制备方法，包括如下步骤：(1)将96～98.5wt％丙烯腈、1.0～3.0wt％丙烯酸甲酯和0.5～1.0wt％衣康酸三种单体混合，所得混合物调节浓度，随后连续进行水相悬浮聚合反应；(2)步骤(1)的聚合反应完成后，反应后的混合物经过处理得到聚丙烯腈聚合物；(3)聚丙烯腈聚合物与二甲基乙酰胺混合溶解配成纺丝原液，纺丝原液在0.7～0.9MPa压力，60～80℃的温度下进行纺丝；(4)步骤(3)的单丝进入二甲基乙酰胺凝固浴液成型，再经过水洗、牵伸、上油、烘干、卷曲以及定型，得到腈纶工业丝。进一步，步骤(1)的混合物的浓度调节到20～30wt％。进一步，步骤(1)的聚合反应的条件为，温度控制在57～62℃，pH控制在2.5～3.5。进一步，步骤(1)聚合反应得到的聚合物的特性粘度为0.19-0.24L/g。进一步，反应后的聚合物经螯合反应终止，用汽提塔脱出未反应的单体，然后经水洗过滤机除去盐分、水分，造粒成型后经烘干得到的聚丙烯腈聚合物。聚丙烯腈聚合物与二甲基乙酰胺混合成的纺丝液的浓度为15-25wt％，即固含量为15-25wt％。进一步，纺丝原液在0.7～0.9MPa压力，70～80℃的温度下进行纺丝。进一步，二甲基乙酰胺凝固浴液浓度为55～68wt％，其优选，二甲基乙酰胺凝固浴液浓度60～65wt％。进一步，二甲基乙酰胺凝固浴温度为50～70℃，其优选，二甲基乙酰胺凝固浴温度为55～65℃。进一步，在步骤(4)中，牵伸的倍数为6～12倍。进一步，所述的定型的过程为：通过200～320KPa定型压力定型。所述的腈纶工业丝的抗拉强度为≧4.5cN/dtex，耐热温度为110～130℃，弹性模量为45～75cN/dtex。下面对本发明的腈纶高强工业丝的制备方法更进一步的详细描述。本发明的腈纶高强工业丝的制备过程中，聚丙烯腈的聚合过程为采用96～98.5wt％丙烯腈、1.0～3.0wt％丙烯酸甲酯和0.5～1.0wt％衣康酸三种单体在温度57～62℃，pH控制在2.5～3.5的条件下进行聚合。在酸性2.5～3.5的反应体系中，在比较合温和的条件下聚合，所得聚合物的分子量分布均匀，纺丝后的纤维的强度相对均匀。优选的，聚丙烯腈的特性粘度为0.19-0.24L/g，其优选0.2-0.22L/g。在聚丙烯腈制备的过程中，经螯合反应终止反应，用汽提塔脱出未反应的单体，然后经水洗过滤机除去盐分、水分，造粒成型后经烘干得到的聚丙烯腈聚合物。经处理后的聚丙烯腈溶于二甲基乙酰胺溶剂中配成纺丝原液，纺丝原液的浓度为15-25wt％。上述纺丝原液在压力为0.7～0.9MPa压力，60～80℃的温度下进行纺丝；单丝进入二甲基乙酰胺凝固浴液成型，二甲基乙酰胺凝固浴液浓度为55～68wt％，凝固浴温度为50～70℃。纺丝原液在0.7～0.9MPa压力，60～80℃的温度条件下喷出的单丝进入浓度为55～68wt％的二甲基乙酰胺凝固浴中，在凝固浴温度为50～70℃的情况下凝固成型，本发明的纺丝原液的温度保持比较低，单丝进入该温度的凝固浴(50～70℃，优选55～65℃)中经双扩散成型，在此成型过程中，纺丝成型速率适中，可能增强纤维的致密性，减少纤维内部缺陷。从纤维的形状分析，其截面为圆形(参见附图2)，而非如图1所示的腰子形。通过纤维截面形状的改变以及纤维的致密性的提高，减少了纤维的应力缺陷，进一步提高了纤维的强度。如果增大纺丝原液与凝固浴之间的温度差、以及提高或者降低凝固浴的浓度，所制备的纤维的强度均明显下降，参考表2。其优选，二甲基乙酰胺凝固浴液浓度60～65wt％。其优选，二甲基乙酰胺凝固浴温度为55～65℃。纺丝原液通过喷丝板纺成单丝，喷丝孔为常用的形状，譬如圆形等。成型后的单丝再经过水洗、牵伸、上油、烘干、卷曲以及定型，得到腈纶工业丝。所述牵伸的倍数为6～12倍。牵伸的主要目的是通过牵伸提高纤维的分子取向度，改善其物理—机械性能。在牵伸过程中大分子或聚集态结构单元发生舒展并沿纤维轴取向排列，同时还伴随着相态的变化以及其它结构特征的变化。在牵伸时，纤维低序区的大分子沿纤维轴向的取向度大大提高，同时伴有密度、结晶度等其它结构方面的变化。本发明通过对上述成型的腈纶单丝牵伸倍数为6-12倍进行牵伸，由于纤维内大分子沿纤维轴取向，形成并增加了氢键、偶极键以及其它类型分子间力，纤维承受外加张力的分子链数目增加了，从而使纤维的断裂强度显著提高，耐磨性和对各种不同类型形变的耐疲劳强度亦明显提高。本发明中，所述的定型的过程为通过200～320KPa定型压力定型。热定型是通过把纤维暴露在一定压力下的蒸汽中，舒展纤维结构内由于高倍拉伸所造成的一些不稳定的分子间作用力，重建和加强成为较稳定的分子间作用力，从而使内应力大部分得到消除，使结构均匀化，总的来说，晶区和准晶区结构得到加强，无定型区的序态有所提高，这样既可提高纤维的形状稳定性又可进一步改善纤维的物理—机械性能(如勾强、勾伸、耐磨性等，以及固定卷曲度。本发明上述制备方法得到的腈纶纤维，纤度比较小，在保证其他性能优良的前提下，大大提高了强度。断后得到抗拉强度为≧4.5cN/dtex，耐热温度为110～130℃，弹性模量为45～75cN/dtex。与现有技术相比，本发明腈纶高强工业丝的优势在于：(1)本发明以96～98.5wt％丙烯腈、1.0～3.0wt％丙烯酸甲酯和0.5～1.0wt％衣康酸三种单体混合调节浓度，于57～62℃，pH为2.5～3.5下连续进行水相悬浮聚合反应，反应温度比较低，得到聚丙烯腈聚合物分子量分布比较窄；聚丙烯腈聚合物溶于二甲基乙酰胺得到纺丝原液，在0.7～0.9MPa压力，60～80℃的温度下喷丝成单丝在二甲基乙酰胺凝固浴液浓度为55～68wt％、凝固浴温度为50～70℃下成型，成型纤维的致密性好，横截面为圆形，增强了纤维的强度；后经处理后得到的腈纶纤维，其切断后得到抗拉强度为≧4.5cN/dtex，耐热温度为110～130℃，弹性模量为45～75cN/dtex。(2)本发明工艺简单可行容易控制，利用现有腈纶纤维用聚合物的聚合、纺丝等现有装置组织生产。附图说明图1现有腈纶纤维制备方法制备的腈纶纤维的截面形状图2本发明腈纶纤维的截面形状具体实施方式下面对本发明的腈纶高强工业丝的制备方法进一步详细叙述，并不限定本发明的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。实施例1(1)将98.5wt％丙烯腈、1.0wt％丙烯酸甲酯和0.5wt％衣康酸三种单体混合调节浓度，并将其混合后的浓度调至25wt％，于温度57～60℃，pH为2.5下连续进行水相悬浮聚合反应；聚合物的粘均分子量达到56000～78000时，聚合物经螯合反应终止，用汽提塔脱出未反应的单体，然后经水洗过滤机除去盐分、水分，造粒成型后经烘干得到粉状聚合物；(2)粉状聚丙烯腈溶于二甲基乙酰胺中，经升温、降温，过滤制得的纺丝原液，纺丝原液的浓度调节到20wt，然后于0.7MPa压力、80℃的温度下进行纺丝；(3)形成的单丝流进入二甲基乙酰胺凝固浴液，凝固浴浓度60wt％，凝固浴温度为60℃，经双扩散成型；随后经水洗、上油、烘干、卷曲，其牵伸倍数为10倍，通过320KPa定型压力定型，切断后得到抗拉强度为4.5cN/dtex，耐热温度为130℃的腈纶高强工业丝纤维。所得纤维的其他性能如见表1。实施例2(1)将96wt％丙烯腈、3.0wt％丙烯酸甲酯和1.0wt％衣康酸三种单体混合调节浓度，并将其混合后的浓度调至20wt％，于温度57～62℃，pH为3.5下连续进行水相悬浮聚合反应；聚合物的粘均分子量达到56000～78000时，聚合物经螯合反应终止，用汽提塔脱出未反应的单体，然后经水洗过滤机除去盐分、水分，造粒成型后经烘干得到粉状聚合物；(2)粉状聚丙烯腈溶于二甲基乙酰胺中，经升温、降温，过滤制得的纺丝原液，纺丝原液的浓度调节到25wt，然后于0.9MPa压力、75℃的温度下进行纺丝；(3)形成的单丝流进入二甲基乙酰胺凝固浴液，凝固浴浓度为55wt％，凝固浴温度为55℃，经双扩散成型；随后经水洗、上油、烘干、卷曲，其牵伸倍数为12倍，通过280KPa定型压力定型，切断后得到抗拉强度为4.6cN/dtex，耐热温度为130℃，纤度为1.45dtex的腈纶高强工业丝纤维。所得纤维的其他性能与表1中的相吻合。实施例3(1)将97.5wt％丙烯腈、2.0wt％丙烯酸甲酯、0.5wt％的衣康酸三种单体混合调节浓度，并将其混合后的浓度调至30wt％，于温度57～62℃，pH为3.0下连续进行水相悬浮聚合反应；聚合物的粘均分子量达到56000～78000时，聚合物经螯合反应终止，用汽提塔脱出未反应的单体，然后经水洗过滤机除去盐分、水分，造粒成型后经烘干得到粉状聚合物；(2)粉状聚丙烯腈溶于二甲基乙酰胺中，经升温、降温，过滤制得的纺丝原液，纺丝原液的浓度调节到15wt，然后于0.8MPa压力、70℃的温度下进行纺丝；(3)形成的单丝流进入二甲基乙酰胺凝固浴液，凝固浴浓度为68wt％，凝固浴温度为70℃，经双扩散成型；随后经水洗、上油、烘干、卷曲，其牵伸倍数为7倍，通过200KPa定型压力定型，切断后得到抗拉强度为4.5cN/dtex，耐热温度为120℃，弹性模量为46cN/dtex，纤度为1.45dtex的腈纶高强工业丝纤维。所得纤维的其他性能与表1中的相吻合。实施例4(1)将98.5wt％丙烯腈、1.0wt％丙烯酸甲酯和0.5wt％衣康酸三种单体混合调节浓度，并将其混合后的浓度调至25wt％，于温度57～60℃，pH为3.0下连续进行水相悬浮聚合反应；聚合物的粘均分子量达到56000～78000时，聚合物经螯合反应终止，用汽提塔脱出未反应的单体，然后经水洗过滤机除去盐分、水分，造粒成型后经烘干得到粉状聚合物；(2)粉状聚丙烯腈溶于二甲基乙酰胺中，经升温、降温，过滤制得的纺丝原液，纺丝原液的浓度调节到20wt，然后于0.8MPa压力、80℃的温度下进行纺丝；(3)形成的单丝流进入二甲基乙酰胺凝固浴液，凝固浴浓度65wt％，凝固浴温度为60℃，经双扩散成型；随后经水洗、上油、烘干、卷曲，其牵伸倍数为9倍，通过280KPa定型压力定型，切断后得到抗拉强度为4.65cN/dtex，耐热温度为130℃，弹性模量为75cN/dtex，纤度为1.45dtex的腈纶高强工业丝纤维。所所得纤维的其他性能与表1中的相吻合。表1本发明实施例1制得的腈纶纤维的主要技术指标序号分析项目单位检验结果1纤度dtex1.452断裂强度cN/dtex4.53断裂伸长率％224卷曲数个/10cm405沸水收缩率％16长度偏差率％-67超长纤维率％0.58倍长纤维率mg/100g0.59含油率％1.210DMAC含量％0.0211回潮率％＜212弹性模量cN/dtex50对比例1-6对比例的工艺过程参考本发明实施例1，不同的改变如表格2所列出的工艺参数，如见下表以及相应的纤维的性能：工艺参数对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5聚合反应温度78℃70℃40℃45℃50℃聚合反应PH值1.52.04.04.75.5丙烯酸甲酯0.5wt％4.0wt％5.0wt％6.0wt％10.0wt％衣康酸(wt％)12.0wt％8.0wt％4.0wt％2.0wt％0.2wt％纺丝压力(MPa)0.50.61.01.51.58纺丝温度℃120℃100℃90℃55℃95℃凝固液浓度％40％50％75％75％80％凝固液温度℃80℃40℃35℃35℃30℃对比例中聚合反应温度过高生产不易控制，聚合反应温度低，PH值偏高，聚合反应转化率低，产量低消耗高；凝固浴浓度过高出丝成型不好，产生坠当，易出僵丝、并丝等；且纺丝温度过高出丝成型不好，产生坠当，出僵丝、并丝等。