一种高回复应力形状记忆复合纤维材料的制备方法与流程

本发明涉及高性能功能复合材料领域，具体涉及一种高回复应力形状记忆复合材料的制备方法。

背景技术：

形状记忆聚合物作为一种刺激响应型的智能材料，已被广泛地应用于微机电、执行器、自愈合、生物医疗、航天等各个方面，因而越来越受人们的关注。这类材料在特定的环境条件下（如热、光、电、磁等）能够改变形状；改变后的形状称为临时形状。当再次对材料施加产生形变时条件时，材料又恢复初始形状。所以，称其具有“记忆”功能。

由于形状记忆聚合物回复形变时，通常处于玻璃化转变或者熔融转变。这使其回复应力通常很低（高分子材料的力学性能），仅有零点几兆帕到几十兆帕。因此，要使材料在形变时具有高回复应力，必须采用其他材料来增强。

碳纳米管是广泛应用于各种领域的新型增强材料，特别是高性能复合材料领域。碳纳米管可以看成是由单层或多层石墨烯卷曲形成的中空管。彼此之间具有较强的分子间相互作用。当碳纳米管与聚合物材料直接共混，聚合物基体于碳纳米管之间的相互作用力较弱，材料仍不能产生高回复应力；而当碳纳米管含量较高时，材料加工困难。但是，碳纳米管含量较高时，碳纳米管会限制高分子链的热运动，这种限制作用会使聚合物的玻璃化转变温度向高温偏移[1]；同时，当碳纳米管取向度较高时，碳纳米管的分子间作用会增强。

引文说明 [1] Berriot, J., et al., Gradient of glass transition temperature in filled elastomers. Europhysics Letters, 2003. 64(1): p. 50-56。

技术实现要素：

本发明提供了一种高回复应力形状记忆复合材料的制备方法，采用液相流动法，利用流层使碳纳米管在溶液中取向；然后注入到旋转的凝固浴中，使碳纳米管再次取向；并利用聚合物的不良溶剂，使聚合物絮凝并固定碳纳米管的取向状态，制备具有高回复应力的形状记忆复合材料。该工艺简单，无污染，易于工业化生产。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种高回复应力形状记忆复合纤维材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）取基体材料、增强材料；所述基体材料为水溶性聚合物材料，包括但不限于聚乙烯醇；所述增强材料为能够均匀分散在溶液中的管状、棒状纳米材料，包括但不限于单壁碳纳米管、多壁碳纳米管；

（2）将基体材料溶解形成聚合物稀溶液；

（3）将增强材料制备成稳定的碳纳米管溶液；

（4）将碳纳米管溶液与聚合物稀溶液混合，形成纺丝原液；

（5）利用微量计量泵以1ml/min～10ml/min的速度将纺丝原液沿0.5m～1.5m的导管流动，利用流层间的剪切应力使碳纳米管在溶液中取向；

（6）再将纺丝原液经喷丝头注入旋转的凝固浴中，进行纺丝，增强材料在旋转产生的离心力下二次取向，絮凝后得到具有高回复应力形状记忆复合纤维。

进一步的，步骤（2）中基体材料溶解于去离子水或者有机溶剂形成聚合物稀溶液。

进一步的，步骤（3）具体为，将增强材料和表面活性剂加入去离子水中，搅拌，再超声分散，得到稳定的均匀分散的碳纳米管溶液。

进一步的，步骤（6）中的凝固浴为聚乙烯醇的不良溶剂，包括无水乙醇、丙酮。

进一步的，一种高回复应力形状记忆复合纤维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）称取聚乙烯醇，溶解于去离子水中，加热溶解，制成质量分数为5%～15%的聚乙烯醇溶液；

（2）将质量比为1:1～1:5的碳纳米管与十二烷基硫酸钠混合，超声分散0.5h～3h后，制成均匀分散的碳纳米管溶液；

（3）将碳纳米管溶液与聚乙烯醇溶液混合，超声分散0.5h～3h后，制成碳纳米管含量为0～20%的纺丝原液；

（4）利用微量计量泵，以注射量为0.5～10mL/min的速度将纺丝原液流经0.5m～1.5m导管取向；再将纺丝原液经喷丝头注入旋转的凝固浴中，进行纺丝；待聚乙烯醇絮凝后得到具有高回复应力形状记忆复合纤维。

在制备过程中，分别利用流动液层的剪切应力和旋转的离心力使碳纳米管进行二次取向，利用凝固浴中聚合物的不良溶剂使纤维迅速凝固成型，制备出具有高度取向的复合纤维。

本发明具有以下有益效果：

（1）本发明采用取向碳纳米管纤维，大大提高了聚合物基体在高温下（高于玻璃化转变温度）的力学能力，而通常聚合物材料处于玻璃化转变时，材料的力学性能会有数量级的下降。

（2）本发明采用的基体材料为聚乙烯醇时，由于聚乙烯醇是一种可生物降解的高分子材料，不会造成“白色”污染从而破坏环境。

（3）本发明采用湿法纺丝制备材料，湿法纺丝工艺成熟，本发明生产工艺不需要对现有设备进行大量改造，生产过程简单，易于工业化生产。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述：

图1是本发明复合纤维的制备示意图；

图2是本发明复合纤维的回复应力图；

图3是本发明复合纤维斜切面的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述：

实施例1：

如图1-3所示，一种高回复应力形状记忆复合纤维材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取4g聚乙烯醇，溶解于46g水中，加热溶解，制成质量分数为8%聚乙烯醇溶液；

（2）称取0.6g的碳纳米管与48.4 g去离子水混合，加入1 g 十二烷基硫酸钠后搅拌1 min，超声分散30 min后，形成均匀分散的碳纳米管溶液；

（3）将碳纳米管溶液与聚乙烯醇溶液按体积比1:1混合，超声分散30 min后，制成纺丝原液；

（4）利用微量计量泵，以注射量为2mL/min的速度将纺丝原液流经1.5m导管取向；再将纺丝原液经喷丝头注入旋转的凝固浴中，即可得含碳纳米管质量分数为13.4%的复合纤维。

在100^oC下形变后，该纤维的最大回复应力为166.5MPa。

实施例2：

如图1-3所示，一种高回复应力形状记忆复合纤维材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取3g的聚乙烯醇，溶解于37.5g的去离子水中，加热溶解，得到质量分数为8%的聚乙烯醇溶液；

（2）称取0.3g的碳纳米管与24 g去离子水混合，加入0.6 g 十二烷基硫酸钠，超声分散30 min后，形成均匀分散的碳纳米管溶液；

（3）将碳纳米管溶液与聚乙烯醇溶液按体积比1:2混合，超声分散三十分钟后，即可得到纺丝原液；

（4）用微量计量泵将纺丝原液以注射流量为2ml/min，沿导1.5m的导管；再将纺丝原液经喷丝头注入旋转的凝固浴中，进行纺丝；待聚乙烯醇絮凝后得到含碳纳米管质量分数为7.2%的复合纤维。

在100^oC下形变后，该纤维的最大回复应力超过123MPa。

实施例3：

如图1-3所示，一种高回复应力形状记忆复合纤维材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取5g的聚乙烯醇，溶解于62.5g的去离子水中，加热溶解，得到质量分数为8%的聚乙烯醇溶液；

（2）称取0.16g的碳纳米管与24 g去离子水混合，加入0.32 g 十二烷基硫酸钠（SDS）后搅拌1 min，超声分散30 min后，形成均匀分散的碳纳米管溶液；

（3）将碳纳米管溶液与聚乙烯醇溶液按体积比1:2混合，超声分散三十分钟后，即可得到纺丝原液；

（4）将利用微量计量泵，以注射量为2mL/min的速度将纺丝原液流经1.5m导管取向；再将纺丝原液经喷丝头注入旋转的凝固浴（无水乙醇）中，待聚乙烯醇絮凝后得到含碳纳米管质量分数为4%的复合纤维。

在100^oC下形变后，该纤维的最大回复应力约87MPa。

实施例4：

不含碳纳米管的聚乙烯醇纤维的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取2g的聚乙烯醇，溶解于23g的去离子水中，加热溶解两小，得到质量分数为8%的聚乙烯醇溶液；

（2）聚合物纤维的制备

用微量计量泵将聚乙烯醇溶液以注射流量为2 mL/min，沿导1.5m的导管，将混合溶液经喷丝头注入旋转的凝固浴（无水乙醇）中，待聚乙烯醇絮凝后，即可得不含碳纳米的聚乙烯醇纤维。

在100^oC下形变后，该纤维的最大回复应力仅为32.9MPa。