本发明一种海藻酸钠纳米纤维的生产方法，尤其涉及一种基于静电纺丝工艺的海藻酸钠纳米纤维制备方法。
背景技术：
静电纺丝具有制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，是一种高效的纳米纤维制备方法，可以纺制出直径为几十到几百的纳米纤维。
采用静电纺丝工艺制备出的纳米纤维，具有很高的比表面积、高孔隙率及良好的延展性。目前，已有许多聚合物通过静电纺丝法成功地制备纳米纤维。
但是，现有研究表明：通过静电纺丝制备纯海藻酸钠纳米纤维是非常困难的(参见：Carbohydr Polym,20l1,85(1):276-279)。原因在于，海藻酸钠分子链段呈刚性，其分子链总是紧密地重叠在一起，不能形成牢固的、稳定程度较高的有效分子链缠结，因而，海藻酸钠纺丝液在喷射过程中因缺乏弹性，无法形成以稳定的电射流。
现有技术中，为解决上述技术问题，人们普遍采用在海藻酸钠溶液/凝胶体系中加入二价金属盐(氯化钙或氯化镁等)溶液作为交联剂进行交联反应，以增加海藻酸盐分子链间的缠结度的技术手段，以适应静电纺丝工艺的需要，并取得了一定的效果。如：
中国专利申请CN105457094A公开了一种氯化钙交联的海藻酸钠纳米纤维支架材料及其制备方法，其所使用的交联剂成分为氯化钙稀溶液。
中国专利申请CN102071497A公开了一种海藻酸钠纳米纤维的制备方法，其采用将海藻酸钠粉末分散于乙醇和水的混合溶液中，再加入一定量的氯化钙或氯化镁作为交联剂，然后，通过静电纺丝制备轻度交联的海藻酸钠纳米纤维。
上述这两种技术，均可一定程度地改善了海藻酸钠/盐的分子链缠结度，实现了海藻酸盐纳米纤维的静电纺丝成形。但是，由于都属于物理交联，因而存在共同的缺点：一是，交联之后的海藻酸钠/盐分子链的缠结牢度、均匀性和稳定性相对较差；二是，由于交联反应与分解反应是一对可逆反应，在(液相)反应体系中，很难获得较为满意的、适于静电纺丝工艺要求的交联程度，进而保证进入静电纺丝设备中的海藻酸钠/盐纺丝液良好的粘度指标；三是，由于只能通过延长交联反应的时间，以保证交联反应进行程度(金属离子置换率或缓慢释放效率)，使得整个工艺步骤耗时长，制约了生产效率的提高。四是，物理交联所得的溶液的均一度较差，因为离子交联海藻酸钠一般比较迅速(除非三中提到的离子置换和缓慢释放)，所以一般采用向海藻酸钠中缓慢滴加交联剂溶液的方法，但是这一方法也无法保证溶液的均一性。
正是由于这几个方面的不足，使得海藻酸钠纳米纤维的静电纺丝生产过程中，一方面，可纺性差，纤维硬而脆，极易出现断头，造成纺丝困难，无法实现真正意义上的静电纺丝连续化生产；另一方面，由于海藻酸盐分子链与分子链之间的“缠结”与“解缠”处处随机并存，使得所纺制出的纤维在微观结构上，也别是所纺制出的纳米纤维的直径波动大，粗细不均匀，并且在纤维长度方向上，海藻酸盐分子链结合牢度、分布密度与致密程度等方面存在较大的差异，导致纤维质量稳定性差。
一言以蔽之：微观上，所纺制出的海藻酸盐纳米纤维“各向异性”、纤维直径均匀性差，纤维质量稳定性差，成品率低，且其静电纺丝过程中，工艺控制难度大、成品率低。
技术实现要素：
本发明的目的是，提供一种基于静电纺丝工艺的海藻酸钠纳米纤维制备方法，其工艺控制简单、纺丝溶液的可纺性好，所纺制出的海藻酸钠纳米纤维粗细均匀、内部结构均一性好、产品质量稳定，生产成本相对较低。
本发明为实现上述目的需要解决的技术问题是，如何获得海藻酸钠理想化的分子链与分子链之间的牢靠地、稳定的、均匀的有效缠结(度)，以稳定纺丝溶液的粘度性能指标，进而有效解决连续化静电纺丝成形困难的技术问题。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是，一种基于静电纺丝工艺的海藻酸钠纳米纤维制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，原料准备
按质量份数，分别取无水甲醇800-1000份，戊二醛10-30份、海藻酸钠6-12份，备用；
将所取无水甲醇使用硫酸或盐酸调节pH值至2以下，然后，加入戊二醛，搅拌均匀后，制成凝固浴液，备用；
将所取海藻酸钠粉末溶于去离子水中，保持溶液体系的温度为40-60℃，制得质量百分比浓度6％-12％的海藻酸纳浓溶液；
第二步，纺丝原液的制备
边搅拌，边缓慢将所制得的海藻酸钠浓溶液滴加到凝固浴液中，并持续搅拌3h，以使交联反应完全，得到经过化学交联的海藻酸钠凝胶；
将所得到的经过化学交联的海藻酸钠凝胶取出，置于塑料离心管内，加入与海藻酸钠凝胶等质量的水，在3000rpm下离心5分钟，去掉离心分层后的上层清液，并将离心分层后的下层含水固形物用液氮冷结成冰；
然后，取出并置于冷冻干燥器中，在-20--50℃下冷冻24h以上，得到干燥的海藻酸钠固形物；
将所得干燥的海藻酸钠固形物研磨成粉后，加入40-60℃去离子水溶解，配制成质量百分比浓度为1％-10％的溶液，静置脱泡或真空脱泡后，待粘度达到0.4-3Pa.s时，即成纺丝液；
第三步，海藻酸钠纳米纤维的纺制
将纺丝原液加入到静电纺丝设备的注射器中，开启变压器进行静电纺丝，即可得到海藻酸钠纳米纤维。
上述技术方案直接带来的技术效果是：1、采用化学交联的方法，由于交联反应所形成的是共价键，其结合牢度、稳定性，“天生地”远高于物理交联(氢键和/或分子间引力)的结合牢度和稳定性，具有物理交联无法实现的交联力度。2、采用化学交联的方法，交联反应需要一定的时间，不会立刻在局部交联，而物理交联一般交联速度较快，而且需采用滴加的方式，容易导致局部交联而交联不均匀，所以化学交联具有物理交联无法实现的交联缠绕的均匀性。
为更好地本发明的技术特点，下面结合化学反应式，进行简单的解释与说明。
上述技术方案中，化学交联过程的反应式如下：
从上式中不难看出：海藻酸钠与戊二醛的交联反应需在酸性条件下进行，海藻酸钠的羟基和戊二醛的醛基发生缩醛反应，从而达到交联的目的，均匀的增加了海藻酸钠分子链的有效链缠结，从而使海藻酸钠溶液可以用于静电纺丝。
上述技术方案中，为有效控制交联反应的进行的方向、降低/减少分解反应，采用将“经过化学交联的海藻酸钠凝胶(立即)用液氮冷冻成冰，然后置于冷冻干燥器中，在-20～-50℃下冷冻24h，得到干燥的海藻酸钠固形物”的技术手段，一方面，将化学交联后的海藻酸钠凝胶速冻成冰，可以有效抑制“分解反应”的进行；另一方面，在后续的冷冻干燥过程中，对继续交联具有一定的促进作用；
上述技术方案中，在经过化学交联的海藻酸钠凝胶中，加入少量水进行短时间低速离心，目的有二：第一，确保凝胶更易冷冻成冰；第二，适当提高pH值，进一步抑制在冻干过程中“分解反应”的进行，并且导致冻干后的海藻酸钠粉末无需加碱即可直接溶于去离子水中。
上述技术方案中，海藻酸钠纺丝溶液采用具有稳定的、均匀的分子链缠结度的海藻酸钠粉末，并采用在纺丝前“即用即制”的方式，进一步稳定了静电纺丝的核心技术指标：纺丝液粘度指标，确保了连续化生产的顺利实现；
由于采用化学交联剂，相应地，避免了物理交联反应所采用的二价金属离子的引入所导致的最终纤维产品存在的“硬而脆”的缺点。
上述技术方案中，之所以能制得交联程度均一的海藻酸钠溶液，是因为戊二醛与海藻酸钠的交联反应是缓慢进行的，在加热并不断搅拌的反应条件下，溶液可以充分的进行均匀的交联，而物理交联一般会导致溶液中的局部交联而交联不均，此方案可以完美的解决这一问题。
上述技术方案通过加酸对纺丝液的pH进行调节，可以适当的调整溶液的交联程度，得到各种交联度的纺丝液，简单可控。
优选为，上述海藻酸钠的平均分子量为5-50万。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，我们的经验表明，选择平均分子量为的5-50万海藻酸钠，可以将纺丝溶液的粘度指标稳定在“0.4-3Pa.s”这样一个较窄的范围，从而更有利于静电纺丝工艺参数的控制和连续化生产的稳定进行。
进一步优选，上述静电纺丝的主要工艺参数如下：
电压：10-25kV；
喷头至接收器的距离：5-25cm；
喷射流量：0.1-1ml/h；
相对湿度低于40％。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，可以微调电纺纤维的粗细。
进一步优选，上述甲醇和戊二醛均为分析纯。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，所配溶液的纯度高，避免了杂质引入。
综上所述，本发明相对于现有技术，具有所用试剂价格低廉、纺丝液交联程度均一、生产连续稳定、工艺控制简单、产品质量好、档次高等有益效果。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行详细说明。
说明：
下列各实施例中，所使用的无水甲醇和戊二醛均为市售产品(分析纯)；
海藻酸钠(原料)的平均分子量为5-50万。
实施例1
制备方法包括以下步骤：
第一步，原料准备
按质量份数，分别取无水甲醇800份，戊二醛30份、海藻酸钠12份，备用；
将所取无水甲醇使用硫酸或盐酸调节pH值至2以下，然后，加入戊二醛，搅拌均匀后，制成凝固浴液，备用；
将所取海藻酸钠粉末溶于去离子水中，保持溶液体系的温度为40-60℃，制得质量百分比浓度6％-12％的海藻酸纳浓溶液；
第二步，纺丝原液的制备
边搅拌，边缓慢将所制得的海藻酸钠浓溶液滴加到凝固浴液中，并持续搅拌3h，以使交联反应完全，得到经过化学交联的海藻酸钠凝胶；
将所得到的经过化学交联的海藻酸钠凝胶取出，置于塑料离心管内，加入与海藻酸钠凝胶等质量的水，在3000rpm下离心5分钟，去掉离心分层后的上层清液，并将离心分层后的下层含水固形物用液氮冷结成冰；
然后，取出并置于冷冻干燥器中，在-20--50℃下冷冻24h以上，得到干燥的海藻酸钠固形物；
将所得干燥的海藻酸钠固形物研磨成粉后，加入40-60℃去离子水溶解，配制成质量百分比浓度为8％的溶液，静置脱泡或真空脱泡后，待粘度达到0.4-3Pa.s时，即成纺丝液；
第三步，海藻酸钠纳米纤维的纺制
将纺丝原液加入到静电纺丝设备的注射器中，开启变压器进行静电纺丝，即可得到海藻酸钠纳米纤维。
上述静电纺丝的主要工艺参数如下：
电压：10-25kV；
喷头至接收器的距离：5-25cm；
喷射流量：0.1-1ml/h；
相对湿度低于40％。
经检测，所制得的海藻酸钠纳米纤维直径为：115nm±12nm。
实施例2
除“第一步，原料准备：按质量份数，分别取无水甲醇1000份，戊二醛15份、海藻酸钠10份，备用”之外；
其余，均同实施例1。
经检测，所制得的海藻酸钠纳米纤维直径为：145nm±20nm。
实施例3
除“第一步，原料准备：按质量份数，分别取无水甲醇900份，戊二醛10份、海藻酸钠6份，备用”之外；其余，均同实施例1。
经检测，所制得的海藻酸钠纳米纤维直径为：125nm±10nm。
实施例4
除第二步中：“将所得干燥的海藻酸钠固形物研磨成粉后，加入40-60℃去离子水溶解，配制成质量百分比浓度为5％的溶液，静置脱泡或真空脱泡后，待粘度达到0.4-3Pa.s时，即成纺丝液”之外；
其余，均同实施例1。
经检测，所制得的海藻酸钠纳米纤维直径为：130nm±20nm。
实施例5
除第二步中“将所得干燥的海藻酸钠固形物研磨成粉后，加入40-60℃去离子水溶解，配制成质量百分比浓度为1％的溶液，静置脱泡或真空脱泡后，待粘度达到0.4-3Pa.s时，即成纺丝液”之外；
其余，均同实施例1。
经检测，所制得的海藻酸钠纳米纤维直径为：142nm±10nm。
实施例6
除第二步中“将所得干燥的海藻酸钠固形物研磨成粉后，加入40-60℃去离子水溶解，配制成质量百分比浓度为10％的溶液，静置脱泡或真空脱泡后，待粘度达到0.4-3Pa.s时，即成纺丝液”之外；
其余，均同实施例1。
经检测，所制得的海藻酸钠纳米纤维直径为：140nm±15nm。
实施例7
除“第一步，原料准备：按质量份数，分别取无水甲醇800份，戊二醛10份、海藻酸钠12份，备用”与第二步中“将所得干燥的海藻酸钠固形物研磨成粉后，加入40-60℃去离子水溶解，配制成质量百分比浓度为6％的溶液，静置脱泡或真空脱泡后，待粘度达到0.4-3Pa.s时，即成纺丝液”之外；
其余，均同实施例1。
经检测，所制得的海藻酸钠纳米纤维直径为：120nm±20nm。
实施例8
除“第一步，原料准备：按质量份数，分别取无水甲醇1000份，戊二醛30份、海藻酸钠9份，备用”与第二步中：“将所得干燥的海藻酸钠固形物研磨成粉后，加入40-60℃去离子水溶解，配制成质量百分比浓度为3％的溶液，静置脱泡或真空脱泡后，待粘度达到0.4-3Pa.s时，即成纺丝液”之外；
其余，均同实施例1。
经检测，所制得的海藻酸钠纳米纤维直径为：155nm±20nm。