以废弃椰壳纤维制备亚微米螺旋纤维的方法及用途与流程

本发明涉及一种从废弃椰壳纤维中制备亚微米螺旋纤维的方法，特别是一种利用碱液分离-机械牵伸法从椰壳单细胞管纤维中牵伸制备亚微米螺旋纤维的方法。

背景技术：

纤维素是自然界取之不尽、用之不竭、绿色、无污染的可再生资源，地球上每年生长的植物纤维素高达数亿吨，超过了现有石油总储量，但利用量微乎其微。绝大部分为自然降解和作为燃料燃烧，这本身就是一种污染。据报道由环境污染和生态破坏造成的损失已占到GDP总值的15％，这意味着一边是9％的经济增长，一边是15％的损失率。在人类社会面临资源贫乏、能源危机、环境污染等诸多问题时，植物资源作为地球上分布广泛、来源丰富、可持续利用的纤维资源，具有巨大的开发利用潜力，受到全世界的普遍重视，并已成为可持续资源和新材料的利用与发展方向之一。而从植物纤维中提取制备纳米纤维素原纤作为拓展纤维资源的一种途径，得到人们的广泛关注。

椰子是热带地区主要的木本油料作物之一，海南地属亚热带和热带地区，椰子资源十分丰富。椰子一年均可产果，产果高峰期为9月至次年1月，产果寿命长达80年。每株椰树在80年树龄前的平均年产果实50～200个。海南栽培椰树已有2000年的历史，直到解放后才开始规模化种植。现年均产量可达2.2～2.4亿个，约占全国总产量的99％。作为椰子产业的附属物——椰壳纤维，若每个椰子产椰壳纤维200g/个，海南省每年的椰壳纤维资源可达4.4～4.8万吨。

椰壳纤维从椰壳中分离、除杂、去皮胶后获得的天然纤维素纤维，具有韧性强、防潮、透气、抑菌等特性。目前的主要用途有坐垫、绳索、刷子、室内装潢(少数民族或者外国人会用其做成各种形状置于室内)、制活性炭、燃料等，也被当做废弃物自然降解或焚烧。作为纺织用椰壳纤维主要产品是垫子、地毯、绳索、罗网、门垫等。然而，所有这些应用及产品都是以椰壳纤维本身制成的纺织品及应用。

除椰壳纤维的直接纺织应用外，人们较多关注的是天然纤维素纤维的纳米原纤的提取制备。由于天然纤维素纤维中的微原纤和基原纤都小于50nm，且结晶度很高，故又称为纳米纤维素晶须。但本发明主要关注椰壳纤维中单细胞管状纤维(简称管纤维)的分离提取制备技术。在此方面的研究报道，到目前为止未见相关报道，而只是在椰壳纤维的结构研究中有所表述。即对椰壳纤维作为一个整体来研究。如S.Renouard等人关注超声波处理对不同种类的纤维素纤维降解性能影响，实验得椰壳纤维对超声波反应更敏感，易于降解的报道(Sullivan Renouard，Christophe Hano et.al.Characterization of ultrasonic on coil，flax and hemp fibers.Materials Letters，2014，129：137-141)只是为了证明超声波对不同纤维素纤维分离的效果，并未涉及椰壳纤维中管纤维的分离。根本未涉及其中的螺旋螺旋纤维。L.Q.N.Tran等人采用机械抽取和热水浸泡的方式获得膨胀的椰壳纤维，使管纤维在椰壳纤维中的截面形态变得更清晰，并由此研究了椰壳管纤维的直径、横截面和以及管纤维的直径的变化和可能的长度(L.Q.N.Tian，T.Nguyen Minth et.al.Investigation of microstructure and tensile properties of porous natural coil fibre for use in composite materials.Industrial Crops and Products.2015，65：437-445)，而未涉及管纤维分离。显然，这些都是通过电镜照片观测管纤维的大小和形态，并未能将管纤维从椰壳纤维中逐一分离开来，更无通过牵伸方法获得亚微米粗细的如弹簧结构的晶带纤维。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出并实施一种从废弃椰壳纤维中制备亚微米螺旋纤维的方法，以获得比管纤维更细、更柔软、更长的超弹纤维。而且由于其长径比大于10³，故可以直接用来纺纱。所制得的亚微米螺旋纤维弹性好，可直接用于高弹、高膨松纤维膜的制备或与其他纤维混纺成纱制成高弹、高膨松的织物。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种以废弃椰壳纤维制备亚微米螺旋纤维的方法，其特征在于，包括：

第一步：将废弃椰壳纤维开松，获得纤维团，将所得的纤维团进行煮练、洗涤并挤压去水，得到洁净椰壳纤维；

第二步：将第一步所得的洁净椰壳纤维加入到浓度为6～12g/L的NaOH溶液中，固液重量比为1∶10～1∶20，在60～98℃下预浸10～60min，搅拌并同步超声波震荡0.2～2小时后，循环进行挤压脱水和用水洗涤1～3次，得到椰壳纤维絮网；

第三步：将椰壳纤维絮网采用罗拉对组进行挤压脱液和多级牵伸处理使单细胞管纤维进一步分离且使其管壁中螺旋晶带劈裂、并在多级牵伸作用下展开成亚微米螺旋纤维，用水洗涤，所述的挤压脱液和多级牵伸处理以及用水洗涤循环进行1～3次，使洗液呈微碱性～中性，干燥，得到亚微米螺旋纤维絮体。

优选地，所述的第一步中的煮练、洗涤并挤压去水循环进行，循环次数为1～3次。

优选地，所述的煮练为将纤维团在60～98℃水中煮练0.2～2小时。

更优选地，所述的洗涤为放水洗涤或换槽洗涤。

优选地，所述第二步中的搅拌并同步超声波震荡的搅拌速度为400-1000rpm，超声波功率在100W～800W，所述的超声波震荡为间歇处理，每震荡10sec～3min后停顿20sec～6min。

优选地，所述的罗拉对组由3～5对罗拉组成，所述的3～5对罗拉构成2～4级牵伸区。

优选地，所述的罗拉对组的总牵伸倍数为4～12倍。所述的总牵伸倍数是指最后输出罗拉对线速度与最前输入罗拉对线速度之比。所述的挤压脱液和多级牵伸处理可使单细胞管纤维能多级均匀地被挤压、牵拉、劈裂、展开成亚微米螺旋纤维，且脱去原有的碱液。

优选地，所述的亚微米螺旋纤维为由带状晶体构成的呈螺旋状的纤维，所述的带状晶体的厚度在0.20～1.1μm、宽度在1.8～6.3μm。

优选地，所述的废弃椰壳纤维是指废弃天然椰壳中纤维、纺织厂加工中的下脚料或生产余料和用弃的纯椰壳纤维制品。

本发明还提供了采用上述方法所制备的亚微米螺旋纤维在直接制备纤维膜、作为纤维素基质的增弹增强材料制备纯纤维素复合膜、作为其他高聚物基质的增弹增强材料制备复合膜或作为与其他纤维混纺成纱制备织物中的用途。

本发明所述的单细胞管纤维是指由多细胞构成的椰壳纤维中分离出的单细胞管状纤维。

本发明所述的微碱性是指pH为8-9。

本发明提供了一种从废弃椰壳纤维中制备亚微米螺旋纤维的方法，特别是一种利用碱液分离-机械牵伸法从椰壳单细胞管纤维中拉伸制备亚微米螺旋纤维的方法。本发明的基本原理是靶向性地溶胀与溶解单细胞管纤维间的细胞间质且与超声波微气泡冲击扩大作用的结合而高效、低损伤地解体细胞间质和螺旋晶带间的间质，并结合机械搅拌剪切作用而加快椰壳管纤维间的离解而成单细胞管纤维，再通过机械牵拉使管纤维管壁中的螺旋晶带展开成亚微米螺旋纤维。这将有助于椰壳纤维的深加工和精细化的循环利用，为废弃椰壳纤维在保暖及高弹纤维的应用提供新途径。是纤维素纤维资源的可持续发展的捷径和高效的方法。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)单细胞管纤维经牵伸可展开成亚微米粗细的螺旋纤维，该纤维的弹性伸长大，可达伸直状，是一个螺距管纤维长度的30倍，故纤维的长径比变得很大，达10³～10⁴，完全可以直接用来纺纱；

2)管纤维的展开使纤维变得更细长、更柔软、更有弹性的亚微米螺旋纤维，可用于复合纱线的增弹与增强；

3)是一种全新的亚微米尺度的天然纤维素纤维，可直接用于高弹、高膨松纤维膜的制备而作为过滤膜或生物医用材料；或用于纤维素基质的增弹、增强而制备纯纤维素弹性复合膜；或用于增弹、增强其他高聚物基质制备弹性复合膜；或与其他纤维混纺成纱制成高弹、高膨松的织物。

附图说明

图1是椰壳亚微米螺旋纤维的光学显微镜(OM)照片；

图2是亚微米螺旋纤维的扫描电子显微镜(SEM)照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种以废弃椰壳纤维制备亚微米螺旋纤维的方法，具体步骤为：

(1)开松除杂、煮练膨润和清洗去杂：通过机械打击、揉搓和扯拉将废弃天然椰壳中纤维开松，除去颗粒物杂质，获得松散的纤维团；将所得的纤维团进行煮练、洗涤并挤压去水，所述的煮练、洗涤并挤压去水的具体步骤包括将纤维团置于烧杯内，完全浸没于水中，置于60℃水浴锅中进行煮练膨润2小时，煮练的同时以800rpm的转速搅拌，煮练后采用多级罗拉装置对纤维团进行挤压去水，用水洗涤，再挤压去水；所述的煮练、洗涤并挤压去水循环进行2次，以去除去除纤维间基质，得到纤维表面无可见粘附杂质但湿态的洁净椰壳纤维；

(2)碱液浸泡溶胀与同步超声波震荡分离：将步骤(1)得到的洁净椰壳纤维加入到浓度为6g/L的NaOH溶液中，固液重量比为1∶20，置于温度为80℃的水浴锅中，预浸60min，搅拌并同步超声波震荡2小时，搅拌速度为800rpm，超声波功率在600W，所述的超声波震荡为间歇处理，每震荡3min后停顿1min，循环进行挤压脱水并进入清水槽洗涤2次，使洗液呈微碱性，得到湿态椰壳纤维絮网，其中大部分为溶胀分离的单细胞管纤维，少部分为多细胞粘连的管纤维。

(3)挤压脱液和牵拉成亚微米螺旋纤维：将椰壳纤维絮网采用罗拉对组进行挤压脱液和多级牵伸处理使单细胞管纤维进一步分离且使其管壁中螺旋晶带劈裂、并在多级牵伸作用下展开成亚微米螺旋纤维，所述的亚微米螺旋纤维为由带状晶体构成的呈螺旋状的纤维，如图1和图2所示，其结构类似于弹簧。之后进行甩干、清水洗涤，所述的罗拉对组由3对罗拉组成，所述的3对罗拉构成2级牵伸区，总的牵伸倍数为5倍，所述的挤压脱液和多级牵伸处理以及甩干、清水洗涤循环进行共2次，使洗液呈微碱性～中性，80℃烘干，得到乳白色亚微米螺旋纤维絮体。

本实施例制备的椰壳管状纤维采用扫描电子显微镜测试，可得到纤维的管状直径为6.2～16.8μm，长径比为65～160。带状晶体(晶带)的宽2.2～6.3μm、厚0.5～1.1μm、伸直长度/宽度比1.7×10³～3.2×10⁴。牵拉后展开的螺旋状自然长度为360～970μm。

实施例2

一种以废弃椰壳纤维制备亚微米螺旋纤维的方法，具体步骤为：

(1)开松除杂、煮练膨润和清洗去杂：通过机械打击、揉搓和扯拉将废弃天然椰壳中纤维开松，除去颗粒物杂质，获得松散的纤维团；将所得的纤维团进行煮练、洗涤并挤压去水，所述的煮练、洗涤并挤压去水的具体步骤包括将纤维团置于烧杯内，完全浸没于水中，置于80℃水浴锅中进行煮练膨润1.5小时，煮练的同时以600rpm的转速搅拌，煮练后采用多级罗拉装置对纤维团进行挤压去水，用水洗涤，再挤压去水；所述的煮练、洗涤并挤压去水循环进行3次，得到纤维表面无可见粘附杂质但湿态的洁净椰壳纤维；

(2)碱液浸泡溶胀与同步超声波震荡分离：将步骤(1)得到的洁净椰壳纤维加入到浓度为8g/L的NaOH溶液中，固液重量比为1∶15，置于温度为80℃的水浴锅中，预浸40min，搅拌并同步超声波震荡2小时，搅拌速度为600rpm，超声波功率在400W，所述的超声波震荡为间歇处理，每震荡2min后停顿3min，循环进行挤压脱水并进入清水槽洗涤2次，使洗液呈微碱性，得到湿态椰壳纤维絮网，其中大部分为溶胀分离的单细胞管纤维，少部分为多细胞粘连的管纤维。

(3)挤压脱液和牵拉成亚微米螺旋纤维：将椰壳纤维絮网采用罗拉对组进行挤压脱液和多级牵伸处理使单细胞管纤维进一步分离且使其管壁中螺旋晶带劈裂、并在多级牵伸作用下展开成亚微米螺旋纤维，所述的亚微米螺旋纤维为由带状晶体构成的呈螺旋状的纤维，其结构类似于弹簧。之后进行甩干、清水洗涤，所述的罗拉对组由4对罗拉组成，所述的4对罗拉构成3级牵伸区，总的牵伸倍数为4倍，所述的挤压脱液和多级牵伸处理以及甩干、清水洗涤循环进行共3次，使洗液呈微碱性～中性，80℃烘干，得到乳白色亚微米螺旋纤维絮体。

本实施方式制备的椰壳管状纤维采用扫描电子显微镜测试，可得到纤维的管状直径为5.4～15.1μm，长径比为80～170。带状晶体(晶带)的宽1.9～5.0μm、厚0.2～0.9μm、伸直长度/宽度比1.2×10³～2.4×10⁴。牵拉后展开的螺旋状自然长度为320～960μm。

实施例3

一种以废弃椰壳纤维制备亚微米螺旋纤维的方法，具体步骤为：

(1)开松除杂、煮练膨润和清洗去杂：通过机械打击、揉搓和扯拉将废弃天然椰壳中纤维开松，除去颗粒物杂质，获得松散的纤维团；将所得的纤维团进行煮练、洗涤并挤压去水，所述的煮练、洗涤并挤压去水的具体步骤包括将纤维团置于烧杯内，完全浸没于水中，置于98℃水浴锅中进行煮练膨润1小时，煮练的同时以400rpm的转速搅拌，煮练后采用多级罗拉装置对纤维团进行挤压去水，用水洗涤，再挤压去水；所述的煮练、洗涤并挤压去水循环进行3次，得到纤维表面无可见粘附杂质但湿态的洁净椰壳纤维；

(2)碱液浸泡溶胀与同步超声波震荡分离：将步骤(1)得到的洁净椰壳纤维加入到浓度为10g/L的NaOH溶液中，固液重量比为1∶10，置于温度为80℃的水浴锅中，预浸20min，搅拌并同步超声波震荡2小时，搅拌速度为400rpm，超声波功率在300W，所述的超声波震荡为间歇处理，每震荡3min后停顿4min，循环进行挤压脱水并进入清水槽洗涤2次，使洗液呈微碱性，得到湿态椰壳纤维絮网，其中大部分为溶胀分离的单细胞管纤维，少部分为多细胞粘连的管纤维。

(3)挤压脱液和牵拉成亚微米螺旋纤维：将椰壳纤维絮网采用罗拉对组进行挤压脱液和多级牵伸处理使单细胞管纤维进一步分离且使其管壁中螺旋晶带劈裂、并在多级牵伸作用下展开成亚微米螺旋纤维，所述的亚微米螺旋纤维为由带状晶体构成的呈螺旋状的纤维，其结构类似于弹簧。之后进行甩干、清水洗涤，所述的罗拉对组由5对罗拉组成，所述的5对罗拉构成4级牵伸区，总的牵伸倍数为7.8倍，所述的挤压脱液和多级牵伸处理以及甩干、清水洗涤循环进行共3次，使洗液呈微碱性～中性，80℃烘干，得到乳白色亚微米螺旋纤维絮体。

本实施方式制备的椰壳管状纤维采用扫描电子显微镜测试，可得到纤维的管状直径为4.6～11.3μm，长径比为85～180。带状晶体(晶带)的宽1.8～3.9μm、厚0.2～0.58μm、伸直长度/宽度比1.5×10³～4.8×10⁴。牵拉后展开的螺旋状自然长度为390～990μm。