本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种基于稀土/金离子的再生蚕丝蛋白纤维的制备方法。
背景技术：
众所周知，蛋白石纤维分为天然蛋白质纤维和再生蛋白质行为，再生蛋白质纤维主要是从含蛋白质的下脚料中提取蛋白质制备而成。再生蚕丝蛋白纤维属于再生蛋白质纤维，它是利用真丝废丝、绢纺下脚料等废弃的蛋白质材料作为原料，提炼出蛋白质，再经湿法纺丝或者其他纺丝技术制备而成，然后再生蚕丝蛋白纤维其物理性能还与天然蛋白质纤维存在一定的差距。
随着科学技术的飞速发展，许多领域的材料和新型材料被运用到纺织领域，尤其是纳米材料因其独特的纳米特性，赋予了传统的纤维新的功能性能。稀土材料是一种在冶金领域中常见的合金剂、还原剂、调质剂等，而且还具有发光性能。稀土金属材料对天然纤维具有活化作用和增白作用，使纤维手感柔软，色泽明亮，尺寸稳定。
目前，基于稀土元素对蚕丝织物整理方面的研究较多，但是基于稀土元素改性的再生蚕丝纤维的研究并不多。中国专利CN 102912470B公开的一种金属氧化物纳米粒子增强增韧的再生蚕丝纤维及其制备方法，将二氧化钛、四氧化三铁、三氧化二铝或者氧化锆的纳米粒子添加到再生蚕丝蛋白溶液中制备形成纺丝溶液，再经静电纺丝工艺制备形成金属氧化物纳米粒子增强增韧的再生蚕丝纤维。该方法利用金属氧化物表面非配对原子通过电荷发生螯合产生牢度的粘结截面从而提高再生蚕丝纤维的机械性能。中国专利CN 105801878A公开的一种丝素蛋白基纳米MOFs的制备方法，将丝素蛋白中加入稀土离子、小分子多羧酸，诱导自组装形成固体颗粒，反复冲洗得到丝素蛋白基纳米MOFs材料。由上述现有技术可知，稀土元素可以作为中间体，也可以作为直接的整理剂对蚕丝蛋白进行改性整理，赋予再生蚕丝蛋白纤维不同的功能性能。
但是现有技术中，针对稀土元素对再生蚕丝蛋白溶液的改性方面的研究并不多，本发明的申请人基于稀土元素与再生蚕丝蛋白间独特的反应，结合蚕丝蛋白本身的交联性，并辅助纳米金材料的优异性能，制备一种机械性、观赏性和功能性俱佳的再生蚕丝蛋白纤维，提高再生蚕丝蛋白纤维的应用领域。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种基于稀土/金离子的再生蚕丝蛋白纤维的制备方法，将稀土元素与纳米金元素添加入再生蚕丝蛋白中，结合蚕丝蛋白本身的交联性，制备一种机械性、观赏性和功能性俱佳的再生蚕丝蛋白纤维。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种基于稀土/金离子的再生蚕丝蛋白纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将蚕丝脱胶后，置于摩尔比为1:2:8的CaCl2、C2H5OH和H2O三元溶液中，加热搅拌至溶解，透析，浓缩得到蚕丝蛋白水溶液；
(2)将氯金酸溶于去离子水中，加入稀土氯化物，充分搅拌后，加入步骤(1)制备的蚕丝蛋白水溶液，调节pH值至7.5-8.5，得到蚕丝蛋白改性溶液；
(3)将步骤(2)制备的蚕丝蛋白改性溶液中加入戊二醛交联剂，恒温搅拌，静置，得到纺丝溶液；
(4)将步骤(3)制备的纺丝溶液倒入注射器中，在室温下静电纺丝，形成初纺纤维，将初纺纤维置于柠檬酸钠水蒸汽中处理，取出，烘干，得到基于稀土/金离子的再生蚕丝蛋白纤维。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，加热搅拌的温度为60-70℃，速率为500-700rpm，时间为2-3h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，蚕丝蛋白水溶液中的蚕丝蛋白的质量分数为5-8％，蚕丝蛋白的相对分子量为126-238kDa。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，蚕丝蛋白改性溶液中的组分，按重量份计，蚕丝蛋白50-70份，氯金酸15-20份，稀土氯化物20-25份。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，稀土氯化物为氯化铈和氯化镧，氯化铈和氯化镧的摩尔比为1:1。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，恒温搅拌的温度为4-10℃，时间为30-60min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，蚕丝蛋白改性溶液与戊二醛交联剂的体积比为50:2-5。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，静电纺丝的电压为20-25kV，推进速度为10-15ml/h，接受距离为20-25cm。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，柠檬酸钠水蒸汽中柠檬酸钠的质量分数为5-10％，处理的时间为5-10min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，烘干的温度为60-70℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的基于稀土/金离子的再生蚕丝蛋白纤维的主要原料为蚕丝蛋白，蚕丝蛋白亲肤和生物相容性好，蚕丝大分子间可以相互作用形成化学键和氢键，而且在戊二醛交联剂的作用下，再生蚕丝蛋白纤维的机械性和韧性更强，但不影响纤维的柔软的手感和透气透湿性能。
(2)本发明制备的基于稀土/金离子的再生蚕丝蛋白纤维中含有稀土元素，稀土与蚕丝蛋白之间具有亲和力，与蚕丝蛋白之前可以形成络合物，提高再生蚕丝蛋白的机械强度和白度，初纺纤维中还含有金离子，经柠檬酸钠还原处理形成纳米金附着与再生蚕丝蛋白的内部和表面，赋予再生蚕丝蛋白绚丽的颜色，而且还使再生蚕丝蛋白具有抗菌、抗氧化和抗静电等功能。
(3)本发明借助静电纺丝技术，将稀土元素和金元素添加至再生蚕丝蛋白纤维中，再通过交联反应和还原反应，提高蚕丝蛋白之间交联度的基础上，将纳米材料附着于再生蚕丝蛋白纤维的内部与表面，提高再生蚕丝纤维的机械强度和韧性。
(4)本发明的制备方法简单，效率高，制备的再生蚕丝蛋白机械性能和功能性好，适合用制备功能性服装面料。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将蚕丝脱胶后，置于摩尔比为1:2:8的CaCl2、C2H5OH和H2O三元溶液中，在60℃温度和500rpm速度下加热搅拌2h至溶解，透析，浓缩得到质量分数为5％的相对分子量为126-238kDa的蚕丝蛋白水溶液。
(2)按重量份计，将15份的氯金酸溶于去离子水中，加入20份的摩尔比为1:1的氯化铈和氯化镧稀土混合物，充分搅拌后，加入含50份的蚕丝蛋白水溶液，调节pH值至7.5，得到蚕丝蛋白改性溶液。
(3)将体积比为50:2的蚕丝蛋白改性溶液和戊二醛交联剂混合，在4℃下恒温搅拌30min，静置5min，得到纺丝溶液。
(4)将纺丝溶液倒入注射器中，在室温下，在20kV压力下，以10ml/h的推进速度，在距离为20cm初接收形成初纺纤维，将初纺纤维置于质量分数为5％的柠檬酸钠水蒸汽中处理5min，取出，在60℃下烘干，得到基于稀土/金离子的再生蚕丝蛋白纤维。
实施例2：
(1)将蚕丝脱胶后，置于摩尔比为1:2:8的CaCl2、C2H5OH和H2O三元溶液中，在70℃温度和700rpm速度下加热搅拌3h至溶解，透析，浓缩得到质量分数为8％的相对分子量为126-238kDa的蚕丝蛋白水溶液。
(2)按重量份计，将20份的氯金酸溶于去离子水中，加入25份的摩尔比为1:1的氯化铈和氯化镧稀土混合物，充分搅拌后，加入含70份的蚕丝蛋白水溶液，调节pH值至8.5，得到蚕丝蛋白改性溶液。
(3)将体积比为50:5的蚕丝蛋白改性溶液和戊二醛交联剂混合，在10℃下恒温搅拌60min，静置10min，得到纺丝溶液。
(4)将纺丝溶液倒入注射器中，在室温下，在25kV压力下，以15ml/h的推进速度，在距离为25cm初接收形成初纺纤维，将初纺纤维置于质量分数为10％的柠檬酸钠水蒸汽中处理10min，取出，在70℃下烘干，得到基于稀土/金离子的再生蚕丝蛋白纤维。
实施例3：
(1)将蚕丝脱胶后，置于摩尔比为1:2:8的CaCl2、C2H5OH和H2O三元溶液中，在65℃温度和600rpm速度下加热搅拌2.5h至溶解，透析，浓缩得到质量分数为6％的相对分子量为126-238kDa的蚕丝蛋白水溶液。
(2)按重量份计，将18份的氯金酸溶于去离子水中，加入22份的摩尔比为1:1的氯化铈和氯化镧稀土混合物，充分搅拌后，加入含60份的蚕丝蛋白水溶液，调节pH值至8，得到蚕丝蛋白改性溶液。
(3)将体积比为50:3的蚕丝蛋白改性溶液和戊二醛交联剂混合，在6℃下恒温搅拌40min，静置8min，得到纺丝溶液。
(4)将纺丝溶液倒入注射器中，在室温下，在22kV压力下，以13ml/h的推进速度，在距离为20cm初接收形成初纺纤维，将初纺纤维置于质量分数为8％的柠檬酸钠水蒸汽中处理10min，取出，在65℃下烘干，得到基于稀土/金离子的再生蚕丝蛋白纤维。
实施例4：
(1)将蚕丝脱胶后，置于摩尔比为1:2:8的CaCl2、C2H5OH和H2O三元溶液中，在66℃温度和550rpm速度下加热搅拌2.5h至溶解，透析，浓缩得到质量分数为7％的相对分子量为126-238kDa的蚕丝蛋白水溶液。
(2)按重量份计，将18份的氯金酸溶于去离子水中，加入23份的摩尔比为1:1的氯化铈和氯化镧稀土混合物，充分搅拌后，加入含55份的蚕丝蛋白水溶液，调节pH值至7.8，得到蚕丝蛋白改性溶液。
(3)将体积比为50:4的蚕丝蛋白改性溶液和戊二醛交联剂混合，在5℃下恒温搅拌55min，静置6min，得到纺丝溶液。
(4)将纺丝溶液倒入注射器中，在室温下，在21kV压力下，以13ml/h的推进速度，在距离为20cm初接收形成初纺纤维，将初纺纤维置于质量分数为10％的柠檬酸钠水蒸汽中处理7min，取出，在65℃下烘干，得到基于稀土/金离子的再生蚕丝蛋白纤维。
实施例5：
(1)将蚕丝脱胶后，置于摩尔比为1:2:8的CaCl2、C2H5OH和H2O三元溶液中，在70℃温度和650rpm速度下加热搅拌3h至溶解，透析，浓缩得到质量分数为7％的相对分子量为126-238kDa的蚕丝蛋白水溶液。
(2)按重量份计，将20份的氯金酸溶于去离子水中，加入20份的摩尔比为1:1的氯化铈和氯化镧稀土混合物，充分搅拌后，加入含55份的蚕丝蛋白水溶液，调节pH值至8，得到蚕丝蛋白改性溶液。
(3)将体积比为50:5的蚕丝蛋白改性溶液和戊二醛交联剂混合，在8℃下恒温搅拌55min，静置5min，得到纺丝溶液。
(4)将纺丝溶液倒入注射器中，在室温下，在25kV压力下，以10ml/h的推进速度，在距离为25cm初接收形成初纺纤维，将初纺纤维置于质量分数为7％的柠檬酸钠水蒸汽中处理10min，取出，在65℃下烘干，得到基于稀土/金离子的再生蚕丝蛋白纤维。
实施例6：
(1)将蚕丝脱胶后，置于摩尔比为1:2:8的CaCl2、C2H5OH和H2O三元溶液中，在60-70℃温度和700rpm速度下加热搅拌2.5h至溶解，透析，浓缩得到质量分数为8％的相对分子量为126-238kDa的蚕丝蛋白水溶液。
(2)按重量份计，将20份的氯金酸溶于去离子水中，加入23份的摩尔比为1:1的氯化铈和氯化镧稀土混合物，充分搅拌后，加入含65份的蚕丝蛋白水溶液，调节pH值至7.7，得到蚕丝蛋白改性溶液。
(3)将体积比为50:3的蚕丝蛋白改性溶液和戊二醛交联剂混合，在7℃下恒温搅拌45min，静置10min，得到纺丝溶液。
(4)将纺丝溶液倒入注射器中，在室温下，在25kV压力下，以10ml/h的推进速度，在距离为25cm初接收形成初纺纤维，将初纺纤维置于质量分数为8％的柠檬酸钠水蒸汽中处理10min，取出，在70℃下烘干，得到基于稀土/金离子的再生蚕丝蛋白纤维。
经检测，实施例1-6制备的基于稀土/金离子的再生蚕丝蛋白纤维以及现有技术的静电纺丝的再生蚕丝蛋白纤维和天然蚕丝纤维的机械性能、抗菌性和外观性能的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的基于稀土/金离子的再生蚕丝蛋白纤维的机械强度较好，密度较高，抗菌性好，颜色丰富。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。