本发明涉及碳纤维
技术领域：
，具体的说，涉及一种提高聚丙烯腈基碳纤维强度的方法。
背景技术：
：碳纤维是一种含碳量在95％以上的高强度、高模量的新型纤维材料，具有密度低，无蠕变，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小且具有各向异性，耐腐蚀性好，x射线透过性好，有良好的导电导热性能、电磁屏蔽性等，在国防军工和民用方面都是重要材料。它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。从结构上来说，碳纤维是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。微观结构类似人造石墨，是乱层石墨结构。理论上讲，这种结构的碳纤维拉伸强度可以达到180gpa，而实际碳纤维的拉伸强度约为2～7gpa，拉伸模量约为200～700gpa。性能之所以相差这么大，与碳纤维中的孔洞有关，因此有的研究通常也把碳纤维的结构看成由两维有序的结晶和孔洞组成，其中孔洞的含量、大小和分布对碳纤维的性能影响较大。当孔隙率低于某个临界值时，孔隙率对碳纤维复合材料的层间剪切强度、弯曲强度和拉伸强度无明显的影响。有些研究指出，引起材料力学性能下降的临界孔隙率是1％-4％。孔隙体积含量在0-4％范围内时，孔隙体积含量每增加1％，层间剪切强度大约降低7％。通过对碳纤维环氧树脂和碳纤维双马来亚胺树脂层压板的研究看出，当孔隙率超过0.9％时，层间剪切强度开始下降。孔隙含量越高，孔隙的尺寸越大，并显著降低了层合板中层间界面的面积，层间剪切强度下降越厉害。另外孔隙处是应力集中区，承载能力弱，当受力时，孔隙扩大形成长裂纹，从而遭到破坏。碳纤维的孔洞既有原丝带来，也有碳化过程中产生的缺陷形成。众所周知，碳纤维的制备，一般先将聚丙烯腈原丝整经后送入氧化炉，在炉内在空气气氛下加热至约270℃，丝束在氧化炉内的停留时间为0.5h到3h，纤维的颜色由白色逐渐变成黄色、棕色，最后形成含氧量8～10％的黑色的预氧丝。预氧丝相继进入低温碳化炉、高温碳化炉进行碳化。此过程是在惰性气体中加热升温，使预氧丝内聚丙烯腈梯形环构链通过相互作用逸出n2、hcn、nh3等，使碳原子之间重排，变成准石墨化结构。低温炭化炉温度在300℃～800℃之间，分为几个温度区间，逐步对预氧化纤维在隔绝空气(一般在氮气中)的条件下进行碳化反应，形成初级的乱层石墨结构。高温碳化温度在1000℃～1600℃，一般可能在1400℃左右，此过程中预氧化纤维发生进一步的反应，形成乱层石墨结构，并脱出一些小分子，最后形成二维碳环平面网状结构和层片粗糙平行的乱层石墨结构的碳纤维。碳化过程中大量元素以气体小分子的形式逸出，使纤维表面和内部生成空穴和缺陷，即孔洞，影响碳纤维的强度。上述碳化过程中n2、hcn、nh3等小分子气体的逸出实际上也是纤维内聚丙烯腈分子链脱除n、h、o等杂原子的过程，在脱除过程中易使纤维表面和内部形成孔洞。在实际工业化生产过程中，还有其他因素易使纤维表面和内部形成孔洞。如：在工业化生产过程中，无论是丝束从氧化炉进入到低温碳化炉还是从低温碳化炉进入到高温碳化炉，为了留有足够的操作空间和牵引辊的设置，丝束通过期间的距离都是较长的，经历的时间也需要5～10min。高温预氧丝丝束(270℃)从氧化炉中出来，由于与环境的温差大，加强了空气对热的传导作用，同时由于预氧化纤维结构中羰基等含氧结构的存在，丝束将剧烈地吸收环境中的水分，从而使丝束回潮上升。同理，从低温碳化炉中出来的高温丝束(700℃左右)也存在同样的现象，由于温差更大，丝束吸潮加剧。在环境温度低、湿度大的情况下(如南方的黄梅天，气温25℃以下，相对湿度达到85％以上)，这种现象更加严重，丝束的回潮将大于10％以上。在这种环境下，丝束进入高温碳化炉时，通常在炉口挡板狭缝可以看到较多的水珠，水珠附着在丝束表面，并随着丝束一同进入碳化炉。在炉口入口，800℃～900℃的高温，水珠瞬间成水蒸汽。由于水是温和的氧化剂，将迅速与丝束内部c原子结合并以co+h2或co的形式逸出，在丝束内部形成孔隙结构，孔隙较大的可在丝束表面留下空洞，形成毛丝、甚至断丝。丝束从环境中吸收的水分越多，进入碳化炉产生的水蒸气越多，丝束被水蒸气氧化刻蚀成孔的数目越多，对丝束强度、模量等性能的影响越大。这种情况在气候潮湿的江南地区尤其多见。现有技术中，有不少通过减少孔洞和缺陷，从而提高碳纤维的性能的技术报道，如中国专利申请(cn201410164813.4)中利用低碳脂肪胺与聚合物组分的亲和力，减缓了聚合物与沉淀剂水的接触,促使纺丝液细流以平缓的速度相沉析,有效降低传统湿法凝固成型过程原丝的孔洞型缺陷和皮芯,从而完善原丝的形态结构。中国专利申请(cn201310128475.4)中通过调整预氧化阶段的升温梯度和牵伸比例分配，改善纤维结构转变过程中出现的缺陷，调整碳化过程中预氧化纤维乱层石墨结构形成时的张力，降低碳纤维缺陷，制备出强度较高的碳纤维。但对于因环境温湿度带来的水分在碳化过程中造成纤维表面和内部的空洞和缺陷，目前大多数还未能重视这个问题，也还没有技术报道。技术实现要素：为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种提高聚丙烯腈基碳纤维强度的方法,特别是指处于潮湿环境条件下提高碳纤维强度的工业化制备方法。通过此方法制得的聚丙烯腈基碳纤维强度提高，性能稳定，易于工业化操作。以下是本发明具体的技术方案。本发明提供一种提高聚丙烯腈基碳纤维强度的方法，其通过将丝束在氧化炉处理后，先进入第一恒温恒湿室处理，再依次低温碳化炉、第二恒温恒湿室和高温碳化炉处理，再经后处理制得聚丙烯腈基碳纤维；具体步骤如下：(1)将聚丙烯腈基碳纤维原丝先经氧化炉处理，得到预氧丝；(2)将预氧丝由牵引辊牵引进入第一恒温恒湿室；室内引入压力为0.6mpa、露点为-20℃～-40℃的压缩空气，控制恒温恒湿室内为微正压，压力0～50pa，控制温度为15～30℃、相对湿度为25％～60％；(3)丝束由第一恒温恒湿室进入低温碳化炉进行低温碳化；(4)低温碳化后丝束由牵引辊进入第二恒温恒湿室；室内控制微正压，压力为0～50p，室内引入压力为0.6mpa、露点为-20℃～-40℃的压缩空气，控制室内空气的温度为20～35℃，湿度为15％～40％；(5)丝束进入高温碳化炉炉腔进行高温碳化；(6)将高温碳化后丝束进行后处理后得到聚丙烯腈基碳纤维成品。上述步骤(1)中，氧化炉炉内停留时间为60～110min；氧化炉有3个，1#氧化炉中温度为200～220℃，2#氧化炉的温度在230～245℃，3#氧化炉中的温度在250～270℃之间。优选的，氧化炉内停留时间为80～90min，3#氧化炉的温度在260～265℃之间。上述步骤(2)中和步骤(4)中的牵引辊分别位于第一恒温恒湿室和第二恒温恒湿室内。上述步骤(3)中，低温碳化炉的炉腔中，温度分7个区控制，第1#～6#区的温度在400～760℃之间梯级设置，第7#区温度在680～800℃之间。优选的，第7#区温度在720～740℃之间。上述步骤(5)中，高温碳化炉的炉腔中，温度分7个区控制，800～1500℃逐级提高控制，其中：第1#区温度控制在800～1000℃之间。优选的，第1#区温度控制在850～900℃之间。上述步骤(6)中，后处理包括表面处理、水洗、上浆、烘干和卷绕的步骤；其中，用8～12wt％的碳酸氢铵水溶液进行表面处理；用2～5wt％的环氧树脂水溶液上浆。本发明的方法适用于潮湿环境下(15℃～20℃时，相对湿度大于55％，气温25℃时，相对湿度大于65％)提高聚丙烯腈基碳纤维强度。预氧丝结构中羰基等含氧结构含量越高，丝束吸收环境中的水分越多，含湿量越高。本发明通过在预氧丝出氧化炉和出低碳炉后即刻进入控制温、湿度的环境，避免丝束进入潮湿环境后产生的一系列吸潮效应，而使丝束在进入高温的碳化炉口后吸收的水分瞬间气化并与纤维中的碳原子结合，释放出co等气体，从而在丝束表面或内部留下缺陷或孔洞，降低纤维的强度等性能。在氧化炉和低温碳化炉间及低温碳化炉和高温碳化炉间增加控制温、湿度的恒温恒湿室，还可避免因环境温湿度的变化给纤维强度等性能带来的波动，也避免由于白天和晚上环境温湿度的波动使产品性能发生波动，从而所制得的碳纤维孔洞数量少，质量均一，离散小，强度等性能优良。发明人通过大量的实验发现，控制预氧丝的预氧化程度即控制预氧丝的含氧量，也可以控制预氧丝的吸水能力，从而控制预氧丝的含湿量，但由于预氧丝的预氧化程度对于碳化工艺来讲有严格的控制要求。预氧化程度低，预氧丝的含氧量低，预氧丝吸水能力弱，但该种预氧丝结构不能耐受碳化的高温环境，极易在碳化炉内断丝。预氧化程度高，该种预氧丝可较好地耐受碳化的高温，碳化通过性较好，但预氧丝的含氧量高，预氧丝的吸水能力强，碳化过程中易形成水蒸气引发的刻蚀反应，丝束内留下缺陷和孔洞，碳纤维性能变差。因此预氧丝的含氧量可调节范围较小。发明人通过大量的实验还发现，低温碳化炉出口温度或高温碳化炉的进口温度略降低些，减小与恒温恒湿室的温差，有利于降低丝束吸水的量，有利于碳纤维性能的提高。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1、本发明通过在氧化炉和低温碳化炉间及低温碳化炉和高温碳化炉间分别增加控制温湿度的恒温恒湿室，避免了因环境湿度过高而使丝束吸水后在高温碳化炉内发生刻蚀反应，从而在纤维内部残留缺陷或孔洞，降低碳纤维的性能。在设置恒温恒湿室的同时，本发明还辅以降低低温碳化炉出口和高温碳化炉进口的温度，减小丝束与炉口间的温差，减少丝束的吸水量。本发明有效地抑制了纤维从环境中的吸水，车间环境的高湿对其影响也较小，因此，获得的碳纤维产品拉伸强度、拉伸弹性模量等力学性能更高，产品质量稳定性好。碳纤维产品的拉伸强度可提高15～30％左右，拉伸弹性模量可提高5～10％左右，发明效果极为明显。2、本发明有效地减小了因白天与晚上环境温湿度的变化而使丝束吸水性不同，从而使碳纤维产品产生连续长度上的性能差异，碳纤维产品性能在连续长度上的离散小，性能稳定。连续长度上的拉伸强度离散cv值可降低50～100％，发明效果极为明显。3、本发明控制简单、成熟，恒温恒湿室的控制与现有技术常规的操作方法完全相同，因此可较容易地实现工业化的应用。具体实施方式下面通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。由于丝束出设备后裸露在恒温恒湿环境中并辅以低碳炉末区温度和高碳炉第一区温度的调整是本发明的主要区别特征，原丝、氧化、碳化及后处理工艺等其他技术均与现有技术基本相同，因此实施例和比较例将特别注重该恒温恒湿环境过程工艺条件的列举，并相应地展示反映该过程效果的性能指标测试数据，如碳纤维拉伸强度和拉伸弹性模量及其离散值。其它常规指标与本发明的区别特征不存在明显的关联性，实施例和比较例将不予赘述。实施例和比较例的聚丙烯腈原丝是采用将聚丙烯腈树脂用58％硫氰酸钠溶剂溶解后进行硫氰酸钠溶液的湿法纺丝制成。聚丙烯腈树脂通过水相悬浮聚合工艺制得，除丙烯腈外的第二、第三共聚单体分别为丙烯酸甲酯和衣康酸，三者的重量比为96∶3∶1，聚丙烯腈树脂的分子量为90000。【实施例1～12】按以下步骤进行碳纤维的制备：1)聚丙烯腈原丝整经后以5.5m/min、一定的张力依次进入温度为225、232℃的1#氧化炉(225、232℃分别是1#炉两个温区的控制温度，以下同)，然后进入温度为238、245℃的2#氧化炉，最后进入温度为253、263℃的3#氧化炉内，炉内停留时间为95min；其中各实施例的氧化炉末区温度见表2。2)从3#氧化炉炉内出来的预氧丝由出口牵引辊牵引进入第一恒温恒湿室。室内引入压力为0.6mpa、露点为-40℃的压缩空气，控制恒温恒湿室内压力为常压，出口牵引辊也位于恒湿室内。各实施例的温度、相对湿度见表1，表中将本步骤定义为前恒湿；3)丝束由第一恒温恒湿室进入低温碳化炉，低温碳化炉端头气封采用温度为200℃的高纯氮气进行密封。炉腔温度分7个温区控制，1#～6#区温度400～760℃间梯级设置。第7#区温度680～800℃间，各实施例低温碳化炉末区温度见表2；4)从低温碳化炉炉内出来的丝束由出口牵引辊牵引进入控制温度和湿度的第二恒温恒湿室。室内控制压力为0pa。室内引入压力为0.6mpa、露点为-40℃的压缩空气出口牵引辊也位于恒湿室内。控制室内各实施例的温度、相对湿度见表3，表中将本步骤定义为后恒湿；5)丝束由第二恒温恒湿室进入高温碳化炉的端头气封区，端头气封采用温度为300℃的高纯氮气进行密封。高温碳化炉分7个温区控制，800～1500℃逐级提高控制。各实施例的高温碳化炉1#区温度控制见表2。6)将高温碳化后的丝束经表面处理、上浆、烘干、卷绕等后处理工序制成聚丙烯腈基碳纤维成品；其中表面处理的处理剂为10wt％的碳酸氢铵水溶；所述的上浆剂为2.0wt％的环氧树脂水溶液。【比较例1～4】按以下步骤进行碳纤维的制备：1)聚丙烯腈原丝整经后以5.5m/min、一定的张力依次进入温度为225～232℃的1#氧化炉，然后进入温度为238、245℃的2#氧化炉，最后进入温度为253、263℃的3#氧化炉内，炉内停留时间为95min；其中各比较例的氧化炉末区温度见表2。2)从3#氧化炉炉内出来的预氧丝由出口牵引辊牵引进入低温碳化炉，低温碳化炉端头气封采用温度为100～200℃的高纯氮气进行密封。炉腔温度分7个温区控制，1#～6#区温度400～760℃间梯级设置。第7#区温度780～800℃，各比较例低温碳化炉末区温度见表2；3)从低温碳化炉炉内出来的丝束由出口牵引辊牵引进入高温碳化炉的端头气封区，端头气封采用温度为200～300℃的高纯氮气进行密封。高温碳化炉分7个温区控制，1000～1500℃逐级提高控制。其中各比较例的高温碳化炉1#区温度控制见表2。4)将高温碳化后的丝束经表面处理、上浆、烘干、卷绕等后处理工序制成聚丙烯腈基碳纤维成品；其中表面处理的处理剂为10wt％的碳酸氢铵水溶；所述的上浆剂为2.0wt％的环氧树脂水溶液。测试各实施例和比较例碳纤维产品拉伸强度和拉伸弹性模量及其离散值，结果见表4。表1前恒湿条件停留时间(min)温度(℃)相对湿度(％)实施例151525实施例251535实施例352025实施例452035实施例552040实施例652060实施例752525实施例852535实施例952540实施例1052560实施例1153035实施例1253060比较例15环境温度15不恒湿，环境湿度30～60比较例25环境温度20不恒湿，环境湿度35～80比较例35环境温度25不恒湿，环境湿度40～95比较例45环境温度30不恒湿，环境湿度40～85表2表3后恒湿条件表4碳纤维成品质量当前第1页12