本发明属于材料领域，涉及一种采用过滤膜制备石墨烯基中空纤维的方法。
背景技术：
石墨烯是一种导电材料，其优异的力学性质(杨氏模量高达1.0TPa)、电学性质(电子迁移率高达106cm2.v-1s-1)、热学性质(热导系数高达5000w.m-1.k-1)、光学性质(单层石墨烯的可见光吸收仅有2.3％和优异的锁模特性)，超大的理论比表面积(2630m2.g-1)及单片层结构赋予其独特的化学和电化学活性使得石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景。由石墨烯构建的石墨烯中空纤维在保持石墨烯固有特性的基础上还具有良好的柔韧性，较高的表面积，因而在包括电极材料、储能材料、催化材料等领域有着潜在应用价值并受到人们的高度关注。石墨烯纸是一种基于石墨原料的合成材料。它不仅重量轻，强度和硬度高，具有比钢更好的柔韧性，并且还是一种环保材料。人们的研究表明石墨烯纸比钢材料轻6倍，密度比钢低5～6倍，但硬度要高出2倍，抗弯刚度则是钢材的13倍。因此将石墨烯基中空纤维的管壁采用石墨烯纸样结构对于石墨烯基材料中空纤维的进一步开发和利用将有重要的意义。目前石墨烯纸主要通过氧化石墨烯或其改性形式的分散体通过过滤介质(膜或滤纸)过滤以获得薄纸状薄膜。由于过滤或者真空过滤是从液体中分离固体的一种基本，简单，高效的技术。过滤辅助组件具有易于加工，低成本，膜均匀性，厚度容易控制和产量高等优点。所以，人们已经研究将石墨烯纸用于能源存储等领域。但是目前石墨烯纸采用平面过滤介质，所获得的石墨烯纸也是平面的。因此，构建石墨烯纸样结构的石墨烯基中空纤维必须开发新的技术,因为平面过滤介质过滤制备石墨烯纸可以轻易地将石墨烯纸与过滤介质剥离，但是采用一维过滤介质过滤制备石墨烯基中空纤维则面临分离石墨烯纸样结构中空纤维与一维过滤介质的巨大挑战。为此，本申请在国际上首次提出将体积具有伸缩特性的中空纤维过滤膜作为模板，将石墨烯基材料溶液过滤通过处于膨胀状态下中空纤维过滤膜并截留石墨烯基材料层在中空纤维过滤膜的表面，然后收缩中空纤维过滤膜而分离石墨烯基材料层及中空纤维过滤膜由此获得石墨烯纸样结构构建的新型石墨烯基中空纤维。本发明将石墨烯纸的优点附加于石墨烯基中空纤维上将有助于石墨烯中空纤维的进一步开发和应用。
技术实现要素：
技术问题：本发明的目的是提供一种采用过滤膜制备石墨烯基中空纤维的方法，通过在体积具有伸缩特性且处于膨胀状态的中空纤维过滤膜上过滤截留石墨烯基材料，然后使得中空纤维过滤膜处于收缩状态而分离石墨烯基材料层及中空纤维过滤膜并将石墨烯纸结构赋予石墨烯基中空纤维，从而有助于石墨烯基中空纤维的进一步开发和利用。
技术方案：
本发明的一种采用过滤膜制备石墨烯基中空纤维的方法，其特征是首先选取石墨烯基材料及体积具有伸缩特性的中空纤维过滤膜，然后将石墨烯基材料配制为溶液并通过过滤而将石墨烯基材料截留在体积处于膨胀状态的中空纤维过滤膜的表面，随后使得中空纤维过滤膜处于收缩状态而分离石墨烯基材料层及中空纤维过滤膜即获得新型石墨烯基中空纤维。
所述石墨烯基材料是指石墨烯及其衍生物。
所述具有伸缩特性的中空纤维过滤膜其固态体积大时为膨胀状态，其固态体积小时为收缩状态。
所述体积具有伸缩特性的中空纤维过滤膜是指中空纤维过滤膜表面连接具有环境体积响应的智能材料成为中空纤维模板。智能材料在不同的温度或者PH条件下能够可逆收缩与膨胀。中空纤维模板上的智能材料在膨胀状态下籍由过滤包覆石墨烯基材料层，然后智能材料在收缩状态下分离中空纤维滤膜和石墨烯基材料层。
所述体积具有伸缩特性的中空纤维过滤膜是指中空纤维过滤膜表面涂布固态牺牲层而成为固态相对膨胀的中空纤维模板。牺牲层由能够熔融或者溶解的材料构成，且涂布牺牲层后中空纤维过滤膜具有过滤能力。在中空纤维模板的牺牲层上通过过滤形成石墨烯基材料层后籍由熔融或者溶解牺牲层而呈现固态相对收缩的中空纤维过滤膜与石墨烯基材料层被液态牺牲层分离的状态。
所述体积具有伸缩特性的中空纤维过滤膜是指中空纤维过滤膜具有热收缩特性。热收缩性中空纤维过滤膜先过滤包覆石墨烯基材料层，然后加热使得热收缩性中空纤维过滤膜与石墨烯基材料层因为收缩率的差异而分离。
所述过滤为加压过滤或者负压过滤。
所述分离石墨烯基材料层及中空纤维过滤膜是指将中空纤维过滤膜取出或者石墨烯基材料层退出中空纤维过滤膜。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
本申请首次将石墨烯纸结构赋予石墨烯基中空纤维，由于石墨烯纸结构优越的性能，新型石墨烯基中空纤维将可以为石墨烯中空纤维的进一步发展和推广应用作出贡献。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一：
首先制备氧化石墨烯。30克石墨混合15g硝酸钠和750毫升浓硫酸。将混合物在冰浴中冷却到0摄氏度，并搅拌2h后，缓慢加入90克高锰酸钾，保持混合过程中混合物温度低于5摄氏度。该混合物再搅拌一个小时，并通过移除冰浴而加热到室温。混合物中添加1升蒸馏水并在油浴中的温度增加到90摄氏度。另外添加300毫升水，并再搅拌一个半小时。混合物的颜色变成棕色。混合物然后用30％的300毫升过氧化氢和30升热水处理和稀释。该混合物进一步用过量的水洗涤，直到滤液的pH值几乎是中性的，随后冷冻干燥获得氧化石墨烯粉末。将所获得的氧化石墨烯粉末用去离子水配制为3毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液。
其次获取孔径为0.1微米，外径0.5毫米，内径0.4毫米，长1250毫米的外压式聚丙烯腈超滤中空纤维并将其浸入1wt％56号石蜡的汽油溶液中，取出，干燥获得表面因涂布固化的56号石蜡而成为固态体积膨胀的聚丙烯腈复合中空纤维模板。随后将上述3毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液在室温0.1MPa的压力下加压过滤通过表面涂布了56号石蜡的聚丙烯腈复合中空纤维模板，随后用去离子水清洗后干燥获得最外层为氧化石墨烯层，中间层为56号石蜡，内层为聚丙烯腈中空纤维的复合中空纤维。然后将复合中空纤维加热至60摄氏度使得56号石蜡熔融而使得聚丙烯腈中空纤维模板由聚丙烯腈中空纤维及其表面涂布的固态56号石蜡收缩至聚丙烯腈中空纤维模板本身并使得外层氧化石墨烯层与内层聚丙烯腈中空纤维间由液态56号石蜡分离，随后将聚丙烯腈中空纤维取走或者取出氧化石墨烯层即可获得具有纸样结构的氧化石墨烯中空纤维。
实施例二：
其它条件与实施例一相同，中空纤维换为孔径0.2微米，内径0.6毫米，外径1.1毫米，长度1250毫米的聚氯乙烯中空纤维超滤膜。过滤为室温，-0.03MPa抽滤以制备纸样结构氧化石墨烯中空纤维。
实施例三：
首先将实施例一中制备的氧化石墨烯在水中分散并用水合肼在95摄氏度还原1小时。还原氧化石墨烯以黑色沉淀形成，用0.45μm PTFE膜过滤收集，并用大量的水冲洗。产品通过甲醇、四氢呋喃(THF)和水用索氏提取法进一步纯化。最后，所获得的还原氧化石墨烯在0.05毫米汞柱真空环境下零下120摄氏度冻干。随后用去离子水配制为0.25毫克/毫升的还原氧化石墨烯溶液。
其次将孔径为0.1微米，外径1.2毫米，内径0.6毫米，长1250毫米的外压式聚丙烯中空纤维浸泡在钢板表面55w/w％的N-异丙基丙烯酰胺异丙醇溶液中，随后用0.3MGy的电子束(EB)(150kV,在10-5Torr真空条件下)用面束电子处理系统(Nissin-高压有限公司,Kyoto,Japan)以接枝及聚合。随后聚丙烯中空纤维用冷的去离子水清洗以去除未反应的N-异丙基丙烯酰胺及未接枝的聚N-异丙基丙烯酰胺，随后在25摄氏度下真空干燥。然后将其浸泡在去离子水中以形成凝胶层形成包覆有接枝的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶层的聚丙烯中空纤维模板。随后将0.25毫克/毫升的还原氧化石墨烯溶液在25摄氏度0.2MPa的压力下过滤通过聚丙烯中空纤维模板，获得外层为还原氧化石墨烯层，中间为聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶层，内层为聚丙烯中空纤维的复合中空纤维。然后将复合中空纤维的温度升高到37摄氏度使得聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶层收缩导致聚丙烯中空纤维模板与还原氧化石墨烯层分离，随后将聚丙烯中空纤维模板取走或者取出还原氧化石墨烯层即可获得具有纸样结构的还原氧化石墨烯中空纤维。
实施例四：
首先制备边缘羧基化的石墨烯薄片。5克石墨和100克干冰加入含有1000克的直径5毫米不锈钢球的不锈钢胶囊内。容器被密封并固定在行星球磨机(F-P4000)，并以500rpm(转/分)速度搅拌48小时。随后，内部压力通过一个气体出口缓慢释放。在球磨结束时通过在空气中打开容器盖，由空气中的湿汽引发羧化物发生剧烈的水化反应生成羧酸而发闪光。所得产品用1M盐酸溶液进行索氏抽提以彻底酸化羧酸盐和去除可能有的金属杂质。最终在0.05毫米汞柱真空环境下零下120摄氏度冻干48小时获得边缘羧基化石墨烯纳米片的暗黑色粉末。将边缘羧基化石墨烯纳米片通过在异丙醇中超声30分钟获得0.1wt％的均匀分散的溶液。
其次将孔径0.05微米，内径1.2毫米，外径2.2毫米聚偏氟乙烯中空纤维构建的长为1350毫米，宽1250毫米，厚度为30毫米的帘状微滤膜浸泡1wt％58号石蜡石油醚溶液后干燥获得表面涂布有固态58号石蜡的聚偏氟乙烯中空纤维模板。然后在室温负0.04MPa的压力下抽滤上述0.1wt％边缘羧基化石墨烯异丙醇溶液，随后用乙醇清洗干燥获得外层为边缘羧基化石墨烯层，中间为固态58号石蜡，内层为聚偏氟乙烯中空纤维的复合中空纤维。随后升温至60摄氏度使得58号石蜡由固态转化为液态而分离外层的边缘羧基化石墨烯层与内层的聚偏氟乙烯中空纤维，随后将聚偏氟乙烯中空纤维取走或者取出边缘羧基化石墨烯层即可获得具有纸样结构的边缘羧基化石墨烯层中空纤维。
实施例五：
首先制备边缘卤代石墨烯纳米片。5克石墨加入含有1000克的直径5毫米不锈钢球的不锈钢胶囊内。然后胶囊密封并在0.05毫米汞柱真空压力条件下五次循环充和放氩气。此后，通过气缸压力为8.75atm从气体入口加入氯气。容器被密封并固定在行星球磨机(F-P4000)，并以500rpm(转/分)速度搅拌48小时。所得产品先后用甲醇和1M盐酸溶液进行索氏抽提以彻底去除小分子有机杂质及可能有的金属杂质。最终在0.05毫米汞柱真空环境下零下120摄氏度冻干48小时获得边缘氯化石墨烯纳米片的暗黑色粉末。然后配制0.1毫克/毫升的边缘氯代石墨烯N,N’-二甲基甲酰胺DMF溶液。
其次将孔径为0.1微米，外径1.2毫米，内径0.6毫米，长1250毫米的外压式聚丙烯中空纤维在40摄氏度0.3MPa的压力下过滤0.1毫克/毫升的边缘氯代石墨烯N,N’-二甲基甲酰胺DMF溶液获得外层为边缘氯代石墨烯层，内层为聚丙烯中空纤维的复合中空纤维。随后将复合中空纤维用乙醇、去离子水清洗后干燥后110摄氏度处理30分钟使得聚丙烯中空纤维收缩，取出边缘氯代石墨烯层即可获得具有纸样结构的边缘氯代石墨烯中空纤维。
实施例六：
其它方法同实施例五，但将0.1毫克/毫升的边缘氯代石墨烯N,N’-二甲基甲酰胺DMF溶液更换成1毫克/毫升的六氟异丙醇溶液以制备纸样结构石墨烯中空纤维。