一种热致性液晶聚芳酯纤维及其制备方法与流程

本发明涉及一种热致性液晶聚芳酯纤维及其制备方法，特别是涉及一种在纤维的轴向和横向方向的力学性能均十分优异并且解决了传统TLCPAR纤维因大分子之间横向结合力差、力学各向异性和皮芯结构严重而带来的诸多问题的高性能热致性液晶聚芳酯纤维及其制备方法。

背景技术：

1972年美国杜邦公司成功开发出以聚芳酰胺为基础的高性能液晶纤维Kelvar，开创了液晶高分子实际应用的历史，也极大的刺激了液晶高分子的发展和工业化。由于这种液晶高分子是在溶液中形成而不能模塑，激发了人们对于不需要溶剂，在熔体状态下具有液晶性的热致液晶高分子的研究。自1973年日本Unitika公司首次成功开发出商品名为U-polymer的热致性液晶聚芳酯(TLCPAR)并实现工业化，人们就一直致力于聚芳酯新品种的开发和应用。TLCPAR主链中含有大量苯环，具有线性刚直链构型，经加热熔融后可呈液晶态，因而纺丝熔体中的聚芳酯大分子在喷丝孔口的剪切作用下极易发生取向，并且由于刚性分子的松弛时间较长，这种沿纤维轴方向高度取向的结构在冷却时几乎被完全保留了下来，因此热致性液晶聚芳酯纤维在纤维轴方向具有极高的强度和模量。此外，TLCPAR纤维还具有优异的耐热性、阻燃性、耐化学腐蚀性、耐候性和低吸湿性、低蠕变等特点，因而广泛应用于宇航和军事、高性能绳索和网、防护用品、体育器材等领域。

传统TLCPAR纤维结构如图1所示，一方面，TLCPAR纤维的轴向是高度定向的，且刚硬的大分子链呈伸展状态，不能折叠，并不像柔性高分子如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙66那样产生折叠链结构，TLCPAR大分子间几乎没有链缠结；另一方面，沿纤维轴向方向存在着TLCPAR大分子强的共价键，而垂直于纤维轴向方向即横向方向没有任何共价键或氢键连结，仅仅具有较弱的范德华力等分子间作用力。这两大因素导致了TLCPAR纤维横向强度和模量远低于纤维轴向方向上的强度和模量，即TLCPAR纤维具有极其明显的力学各向异性。这种纤维轴向和横向力学性能巨大的差异带来了诸多问题。比如，当TLCPAR纤维横向受压时，受压部位会出现一定数量的纵向分层，这导致TLCPAR纤维在纺织加工中，特别是在加压罗拉间受压或在经纬纱交织点处受压时，容易产生明显的压痕，严重时出现纵向劈裂；抗扭性能差，纤维受到扭转时易纵向分层，因而TLCPAR纱线加捻时强度损失明显，这给TLCPAR纱线加捻操作带了困难。此外，TLCPAR纤维在受到弯曲、剪切作用时也极易遭到破坏。对于TLCPAR纤维上述的不足之处，现有公开的技术还无法妥善应对和予以改善。

技术实现要素：

本发明提供一种高性能热致性液晶聚芳酯纤维及其制备方法。利用本发明的制备方法，可以制备得到大分子之间具有微交联结构的TLCPAR纤维，使得TLCPAR纤维在纤维的轴向和横向方向均具有优异的力学性能，解决了传统TLCPAR纤维因大分子之间横向结合力差、力学各向异性和皮芯结构严重而带来的诸多问题。并且，利用本发明所制备的TLCPAR纤维的断裂强度和初始模量分别高达28～32cN/dtex和1000～1200cN/dtex，相对于传统TLCPAR纤维有明显的提升。

本发明提供的一种热致性液晶聚芳酯纤维，在聚芳酯大分子之间沿纤维横向方向具有微交联结构，所述微交联结构是通过使聚合单体中含有一部分侧链带双键的单体，并在聚合后期加入光引发剂，然后经熔融纺丝并在纤维热处理过程同时进行紫外光交联反应而得到的。

本发明的一种高性能热致性液晶聚芳酯纤维的制备方法包括以下步骤：(1)TLCPAR的聚合与造粒、(2)TLCPAR切片的干燥和纺丝、(3)TLCPAR纤维的紫外光辐照和热处理，其中TLCPAR的聚合单体为单体A、单体B和单体C的混合物，且单体A、单体B和单体C的物质的量(分别记为n(A)、n(B)和n(C))满足以下数量关系：

所述单体A为下面的一种：

其中R为含双键的侧基；所述单体B和所述单体C均不含带双键的侧基。

在本发明的优选实施例中，所述单体A的R侧基为下列结构式的一种：

在本发明的优选实施例中，所述单体B为下面的一种：

在本发明的优选实施例中，所述单体C为下面的一种：

其中，X为下列结构式中的一种：

在本发明的优选实施例中，TLCPAR的聚合采用逐渐升温方法在反应器如反应釜内进行熔融聚合反应，反应步骤为：将聚合单体、乙酸酐和催化剂一次性投料到反应器(优选为反应釜)中，升温至100～160℃反应1～4h，然后升温至160～200℃反应1～2h，再升温至200～250℃反应1～2h，接着向反应器内加入光引发剂和增感剂，并继续升温至270～300℃反应0.5～1.5h，之后对反应器抽真空，减压至0.1～1KPa反应0.5～1h。TLCPAR的造粒优选地是待聚合反应结束后通过连结所述反应釜的螺杆进行排料并通过造粒系统进行造粒，得到TLCPAR切片。

优选地，所述光引发剂为三芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐的一种，所述光引发剂的添加量为聚合单体A、B和C总质量的0.5～1.5％。

优选地，所述增感剂为2，3-二氢-1-茚酮或蒽的一种，所述增感剂的添加量为聚合单体A、B和C总质量的0.5～1％。

优选地，所述乙酸酐的添加量，以物质的量计，为n(A)+n(B)+n(C)的1.1～1.3倍。

优选地，所述催化剂为醋酸镁、醋酸锌和醋酸钙中的一种，所述催化剂的添加量为聚合单体A、B和C总质量的0.1～0.5％。

在本发明的优选实施例中，所述TLCPAR切片的干燥和纺丝包括以下步骤：将步骤(1)制得的TLCPAR切片在100～140℃下干燥4～12h，优选置于转鼓干燥箱中进行干燥；然后利用熔融纺丝机制备TLCPAR初生纤维，纺丝机螺杆直径18～30mm，长径比20～30，纺丝温度250～320℃。该步骤所得初生纤维的断裂强度为8～12cN/dtex，初始模量为450～650cN/dtex。

在本发明的优选实施例中，所述TLCPAR纤维的紫外光辐照和热处理方法为：将步骤(2)得到的TLCPAR初生纤维在配有紫外光发生器的动态热处理机上进行热处理，使得纤维中TLCPAR大分子间的紫外光辐照交联反应和热处理过程的固相聚合反应同时进行。

优选地，所述热处理分两个温度段进行，第一阶段热处理温度为220～280℃，热处理时间8～12h，第二阶段热处理温度为240～300℃，热处理时间4～6h；热处理在动态的氮气气氛下进行；所述紫外光辐照与纤维热处理同时开始，并在0.5～2h后结束，紫外光波长为250～320nm。所述紫外光发生器可以使用中压或高压汞灯。

经过紫外光辐照和热处理后得到的本发明的TLCPAR纤维断裂强度和初始模量可分别达28～32cN/dtex和1100～1400cN/dtex。

本发明还提供一种由上述步骤(1)的聚合方法得到的聚合物。

本发明还提供一种由上述步骤(1)的得到的聚合物造粒后得到的TLCPAR切片。

本发明还提供一种由上述步骤(2)得到的TLCPAR初生纤维。

本发明所制备的TLCPAR纤维不仅在纤维轴向方向保持了传统TLCPAR纤维高度取向的特性，而且在纤维横向方向大分子之间具有微交联结构，因而，本发明制备的TLCPAR纤维具有优异的综合力学性能，主要体现在以下三个方面：

(1)解决了传统TLCPAR纤维横向强度低、力学各向异性明显带来的抗弯、抗扭、抗压和抗剪切破坏能力差的问题；

(2)现有的TLCPAR纤维易产生明显的皮芯结构，本发明提供的TLCPAR纤维，分子之间具有微交联结构，增强了TLCPAR纤维各层之间的结合力，使其在大弯变形时纤维不易发生分层破坏；

(3)本发明提供的TLCPAR纤维的断裂强度和初始模量分别可达28～32cN/dtex和1100～1400cN/dtex，相对于传统热致性液晶聚芳酯纤维分别提高了15～40％和20～50％。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

图1是现有技术中的聚芳酯纤维的结构示意图；

图2是本发明的聚芳酯纤维的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种在纤维轴向和横向方向均具有优异力学性能的高性能热致性液晶聚芳酯纤维及其制备方法。本发明通过特殊的分子结构设计和加工成型工艺，制备得到一种大分子链之间具有微交联结构的热致性液晶聚芳酯纤维，不仅解决了传统热致性液晶聚芳酯纤维因大分子之间横向结合力差、力学各向异性严重带来的抗剪切、弯曲、压缩和扭转破坏能力差的问题，而且一定程度上缓解了热致性液晶聚芳酯纤维因皮芯结构严重带来的弯曲时易分层破坏的问题。此外，由于这种微交联结构限制了纤维拉伸时大分子间的相对滑移，相对于传统热致性液晶聚芳酯纤维，本发明提供的热致性液晶聚芳酯纤维的断裂强度和初始模量有明显提升，可分别高达28～32cN/dtex和1100～1400cN/dtex。

本发明从TLCPAR分子结构设计出发，选择支链含有双键的聚芳酯单体进行熔融缩聚反应，并在聚合后期加入光引发剂，从而得到含有光引发剂且大分子上带有双键侧链的TLCPAR切片。TLCPAR再经熔融纺丝、紫外光辐照和热处理，使TLCPAR纤维中的大分子发生侧链之间的交联反应，最终得到大分子间具有微交联结构的TLCPAR纤维。

本发明提供的TLCPAR纤维的结构如图2所示。这种特殊结构的TLCPAR纤维不仅解决了上述传统TLCPAR纤维横向强度低、力学各向异性明显带来的诸多问题，而且同时带来了以下两项有益效果：

(1)现有的TLCPAR纤维的取向受加工过程中剪切应力的影响，易产生明显的皮芯结构，各层之间结合力较弱，在大弯变形时，会导致材料迅速发生分层破坏；而本发明所提供的TLCPAR纤维的大分子链之间具有微交联结构，TLCPAR纤维大分子间具有化学键连结，纤维横向方向相互作用强，可明显缓解TLCPAR纤维皮芯结构带来的纤维内部力学性能不匀、易弯曲分层破坏的问题；

(2)从纤维的拉伸破坏机理可知，纤维的断裂有赖于内部大分子间产生相对滑移，本发明所提供的分子链之间具有微交联结构的TLCPAR纤维显著地增强了聚芳酯大分子间的相互作用，可限制纤维拉伸时大分子间的相对滑移，从而进一步提高TLCPAR纤维轴向方向上的强度和模量。

在本文中，由「一数值至另一数值」表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例的高性能热致性液晶聚芳酯纤维的制备包括如下三个步骤：

(1)TLCPAR的聚合与造粒。

TLCPAR的聚合采用逐渐升温方法在反应釜内进行熔融聚合反应，反应步骤为：将聚合单体、乙酸酐和催化剂醋酸镁一次性投料到反应釜中，升温至100～110℃反应1h，然后升温至160～170℃反应2h，再升温至200～210℃反应1h，接着向反应器内加入光引发剂三芳基碘鎓盐和增感剂2，3-二氢-1-茚酮，并继续升温至270～280℃反应0.5h，之后对反应器抽真空，减压至0.5KPa反应0.5h。TLCPAR的造粒是待聚合反应结束后通过连结所述反应釜的螺杆进行排料并通过造粒系统进行造粒，得到TLCPAR切片。

其中TLCPAR的聚合单体为单体A、单体B和单体C的混合物，且单体A、单体B和单体C的物质的量(分别记为n(A)、n(B)和n(C))满足以下数量关系：

所述单体A为：

其中，所述R侧基为：

所述单体B为：

所述单体C为：

所述光引发剂的添加量为聚合单体A、B和C总质量的0.5％，所述增感剂的添加量为聚合单体A、B和C总质量的0.5％，所述乙酸酐的添加量，以物质的量计，为n(A)+n(B)+n(C)的1.1倍，所述催化剂的添加量为聚合单体A、B和C总质量的0.1％。

(2)TLCPAR切片的干燥和纺丝。

将步骤(1)制得的TLCPAR切片置于转鼓干燥箱在100℃下干燥12h；然后利用熔融纺丝机制备TLCPAR初生纤维，纺丝机螺杆直径18mm，长径比30，纺丝温度280℃。该步骤所得初生纤维的断裂强度为8cN/dtex，初始模量为450cN/dtex。

(3)TLCPAR纤维的紫外光辐照和热处理。

将步骤(2)得到的TLCPAR初生纤维在配有紫外光发生器的动态热处理机上进行热处理，使得纤维中TLCPAR大分子间的紫外光辐照交联反应和热处理过程的固相聚合反应同时进行。

所述热处理分两个温度段进行，第一阶段热处理温度为250℃，热处理时间10h，第二阶段热处理温度为270℃，热处理时间4h；热处理在动态的氮气气氛下进行；所述紫外光辐照与纤维热处理同时开始，并在0.5h后结束，紫外光波长为320nm。所述紫外光发生器使用中压汞灯。

经过紫外光辐照和热处理后得到的本实施例的TLCPAR纤维断裂强度和初始模量可分别达28cN/dtex和1200cN/dtex。

实施例2

本实施例的高性能热致性液晶聚芳酯纤维的制备包括如下三个步骤：

(1)TLCPAR的聚合与造粒。

TLCPAR的聚合采用逐渐升温方法在反应釜内进行熔融聚合反应，反应步骤为：将聚合单体、乙酸酐和催化剂醋酸锌一次性投料到反应釜中，升温至150～160℃反应4h，然后升温至190～200℃反应2h，再升温至240～250℃反应2h，接着向反应器内加入光引发剂三芳基硫鎓盐和增感剂蒽，并继续升温至290～300℃反应1.5h，之后对反应器抽真空，减压至0.1KPa反应1h。TLCPAR的造粒优选地是待聚合反应结束后通过连结所述反应釜的螺杆进行排料并通过造粒系统进行造粒，得到TLCPAR切片。

其中TLCPAR的聚合单体为单体A、单体B和单体C的混合物，且单体A、单体B和单体C的物质的量(分别记为n(A)、n(B)和n(C))满足以下数量关系：

所述单体A为：

其中，

所述R侧基为：

所述单体B为：

所述单体C为：

其中，X为：

所述光引发剂的添加量为聚合单体A、B和C总质量的1.5％，所述增感剂的添加量为聚合单体A、B和C总质量的1％，所述乙酸酐的添加量，以物质的量计，为n(A)+n(B)+n(C)的1.3倍，所述催化剂的添加量为聚合单体A、B和C总质量的0.5％。

(2)TLCPAR切片的干燥和纺丝。

将步骤(1)制得的TLCPAR切片置于转鼓干燥箱在140℃下干燥4h；然后利用熔融纺丝机制备TLCPAR初生纤维，纺丝机螺杆直径30mm，长径比20，纺丝温度350℃。该步骤所得初生纤维的断裂强度为12cN/dtex，初始模量为650cN/dtex。

(3)TLCPAR纤维的紫外光辐照和热处理。

将步骤(2)得到的TLCPAR初生纤维在配有紫外光发生器的动态热处理机上进行热处理，使得纤维中TLCPAR大分子间的紫外光辐照交联反应和热处理过程的固相聚合反应同时进行。

所述热处理分两个温度段进行，第一阶段热处理温度为270℃，热处理时间12h，第二阶段热处理温度为290℃，热处理时间5h；热处理在动态的氮气气氛下进行；所述紫外光辐照与纤维热处理同时开始，并在2h后结束，紫外光波长为250nm。所述紫外光发生器使用高压汞灯。

经过紫外光辐照和热处理后得到的本发明的TLCPAR纤维断裂强度和初始模量可分别达32cN/dtex和1400cN/dtex。

传统热致性液晶聚芳酯纤维的强度最高不超过25cN/dtex(通常为22cN/dtex左右)，模量最高不超过900cN/dtex(通常为700-800cN/dtex左右)，本发明提供的TLCPAR纤维的断裂强度和初始模量相对于传统热致性液晶聚芳酯纤维分别提高了15～40％和20～50％。

本发明制备的TLCPAR纤维同时还解决了传统TLCPAR纤维因大分子之间横向结合力差、力学各向异性和皮芯结构严重而带来的诸多问题，增强了TLCPAR纤维各层之间的结合力。

在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。