从具有高碳酸盐含量的溶解的灰分回收制浆化学物质的方法与流程

相关申请

本申请依据35u.s.c.§119(e)，要求以下美国临时申请：2015年6月1日提交的申请系列号62/169031和美国实用新型申请：2016年5月26日提交的申请系列号15/165332的优先权。这些申请通过引用以其全文结合到本文中。

发明领域

本发明涉及制浆木材，更特别地涉及制浆化学物质的回收。

发明背景

许多纸浆厂采用所谓的kraft化学回收过程。在该过程中，黑液在回收锅炉中焚烧并产生包括钠的灰分。典型地，钠以硫酸钠和碳酸钠的形式从灰分中回收。一些灰分包括相对高含量的碳酸盐。在某些类型的回收过程中，特别是采用两阶段过程的那些，灰分中高碳酸盐含量的存在影响钠回收的总效率。

发明概述

本发明的方法涉及从有效的kraft回收过程中再利用的回收锅炉灰分回收制浆化学物质，硫酸钠和碳酸钠。在一些情况下，回收过程积聚不可接受的水平的氯化物和钾，其导致在回收过程中的腐蚀和操作问题。本发明的方法利用两阶段过程以从回收锅炉灰分除去钾和氯化物，同时回收所需的硫酸钠和碳酸钠。在一个实施方案中，这个两阶段过程包括两阶段结晶过程，具有在蒸发结晶器中结晶硫酸钠和碳酸钠的第一阶段(第一阶段)和冷却结晶过程(第二阶段)。第二结晶阶段通过结晶钾芒硝(3k2so4.na2so4)提高总回收率。在一些情况下，在回收的灰分中有相对高的碳酸盐含量，这具有造成碳酸钠在第二阶段结晶的倾向，限制了钠在两阶段灰分处理过程中的回收。为解决这一点，硫酸钠被加入第二阶段的上游以允许纯钾芒硝(3k2so4.na2so4)在第二阶段中结晶。在产生碳酸钠之前，加入硫酸钠允许在第二阶段发生更多结晶。此外，作为一个选项，可对第二阶段加热以提高回收率并允许在第二阶段的操作温度方面的更大的灵活性。该过程，包括第二阶段上游的硫酸钠选择性加入，提高了对高碳酸盐灰分的钠回收。

本发明的其它目标和优点将从以下描述和附图(其仅仅是这样的发明的示例性说明)的研究变得明显且显而易见。

附图简述

图1是显示制浆木材的过程以及有关的化学物质回收过程的示意图。

图2是显示化学物质回收过程的细节的示意图。

示例性实施方案的描述

本发明涉及一种木材制浆过程，其需要从黑液回收制浆化学物质，同时减少黑液中的钾和氯化物的浓度。一般来说，示例性木材制浆过程需要在消化器中消化木材和从木材分离浆料并产生黑液。此后，黑液被浓缩并导向回收锅炉。在回收锅炉中，焚烧黑液并在该过程中生产含有钠、硫酸钾、氯化物和碳酸盐的灰分。有关的化学物质回收过程集中在从灰分除去硫酸钠和碳酸钠并在所谓的有效kraft过程中再利用它们。在回收硫酸钠和碳酸钠的过程中，除去灰分中存在的氯化物和钾是合乎需要的。黑液在回收锅炉中燃烧期间形成的灰分中氯化物和钾被浓缩。已知氯(cl)(以氯化物的形式存在于工厂中)和钾(k)对在纸浆厂中的化学物质回收过程的操作具有负面影响。这些元素，尽管它们在黑液中的量很少，但可显著地降低飞灰沉积的熔化温度并促进回收锅炉中传热管的严重污垢和腐蚀。

本文描述的方法集中于从回收锅炉中产生的灰分回收硫酸钠和碳酸钠。此特定方法解决这样的情况，其中灰分含有相对高的碳酸盐含量，这倾向于更难以在特别有效地除去氯化物和钾的两阶段结晶过程中有效地回收硫酸钠和碳酸钠。当在灰分中有相对高的碳酸盐含量时，在第二阶段结晶过程中碳酸钠结晶倾向于发生。这损害了纯钾芒硝(3k2so4.na2so4)的回收并进而影响回收硫酸钠和碳酸钠的总效率。为解决这一点，硫酸钠被加入第二阶段结晶过程的上游。加入硫酸钠将第二阶段结晶过程的化学物质移动至钾芒硝区域，允许纯钾芒硝在第二阶段结晶并避免碳酸钠和碳酸钠矾在第二阶段结晶。如本文讨论的，蒸汽可被加入到第二阶段结晶过程以增加结晶和优化钾芒硝生产并使返回第一阶段的再循环的量最少。如下所讨论的，加入硫酸钠可在第二阶段结晶过程的上游的各个位置上发生。作为一种选择，硫酸钠可被加入到系统的进料而非第二阶段。然而，这将需要更多的硫酸钠以防止碳酸钠在第二阶段中的结晶。此外，作为一种选择，硫酸也可被加入到第二阶段中，但在这里的缺点是增加了与该方法有关的成本。然而，在优选的实施方案中，硫酸钠将被加入到由第一阶段结晶过程产生的浓缩物中。这允许有效利用硫酸钠。

参考图1，木屑被进料至消化器12中。木屑与通常称为白液的制浆化学物质混合。白液含有氢氧化钠(naoh)和硫化钠(na2s)。消化器12在压力下操作，并且在典型的过程中，木屑在大约160-180℃的温度下蒸煮。消化器中的白液中和木材的化学物质基质中的有机酸。木质素和其它有机材料溶解于白液中。剩余的材料是用于造纸过程的纸浆或木质纤维。白液从消化器12排出，并且一旦排出，白液被称为弱黑液。化学上，黑液是几种碱性化学成分的混合物，其中最大的部分是碳、氧、钠和硫。黑液中典型存在的其它成分包括氢、钾、氯和氮。

弱黑液被送往蒸发器或一系列蒸发器14(例如多效蒸发器)，在那里弱黑液被浓缩。弱黑液典型地具有约15%重量的固体含量，其太低而不能燃烧。虽然浓缩程度可以变化，但一般来说，弱黑液被浓缩至约65-85wt%的干燥固体。一旦在蒸发器14中浓缩，弱黑液被称为浓缩的黑液。在弱黑液已在蒸发器14中浓缩之后，其经受回收制浆化学物质的过程。如在图1中说明的，浓缩的黑液被导向回收锅炉16。

用蒸发器14浓缩的黑液通常是在约120℃的温度。将黑液喷射到回收锅炉16中，其通常在约900℃下操作。有效地，黑液被雾化成液滴，其当喷射到回收锅炉16中时，暴露于热气并经历干燥、热解和炭化转换。在炭化转换结束后，液滴被转化为小的熔炼体颗粒，其通常由呈离子形式的无机材料，na2s、na2co3、na2so4和nacl组成。炭化转换通常在熔炼体离开锅炉之前完成。生成的易燃气体被完全燃烧。这在锅炉的周围水管中产生蒸汽。然后蒸汽被用于其它工厂过程并且有时用来驱动产生电能的蒸汽涡轮机。

产生的熔炼体进入溶解池19中，其中熔炼体溶解于水中，形成所谓的绿液。见图1。然后将绿液送往苛性化装置20，在那里绿液与石灰cao反应，将na2co3转化为naoh。在溶解池19中形成的na2s未改变地通过苛性化装置20。

苛性化的绿液被称为白液并且主要含有naoh和na2s。由苛性化装置产生的白液返回消化器以供重新用于制浆。在苛性化装置20中，caco3(石灰渣)被沉淀。来自苛性化反应的沉淀的caco3被洗涤，并送往石灰窑，在那里它被加热至高温以再生cao供重新利用。

回收锅炉16还产生灰分。该灰分含有氯和钾化合物，例如nacl和kcl，其在回收锅炉中蒸发。此外，灰分含有钠、硫酸盐和碳酸盐。如上所讨论的，化学物质回收过程的目的之一是从灰分回收钠并将它重新用于制浆过程。本文公开的方法致力于这样的情形，其中来自回收锅炉的灰分包括相对高含量的碳酸盐。在某些情况下，这种高碳酸盐含量的灰分影响除去呈硫酸钠和碳酸钠形式的钠的效率。图1和2中公开的方法被设计以对抗灰分中高碳酸盐含量的潜在不利影响。

查看图1和2，来自回收锅炉16的灰分被导向池20，在那里灰分被溶解于水。导入池20的灰分被溶解以形成溶解的灰分溶液。溶解的灰分溶液被导向结晶器或一系列结晶器22。第一阶段结晶器22浓缩溶解的灰分溶液，造成硫酸钠和碳酸钠矾(2na2so4.na2co3)沉淀和形成结晶。对于具有较高碳酸盐含量的灰分，碳酸钠矾(2na2so4.na2co3)和碳酸钠将在第一阶段结晶。包含碳酸钠矾和硫酸钠结晶的浓缩物被导向固-液分离器24，其从浓缩物分离碳酸钠矾、碳酸钠和硫酸钠结晶。使分离的浓缩物经由管道26再循环回到第一阶段结晶器22。第一阶段结晶器22还生产包含钠、硫酸盐和碳酸盐，以及氯化物和钾的浓缩的清洗或灰分流25。

来自第一阶段结晶器22的浓缩的清洗流被导向钾芒硝结晶器28。钾芒硝结晶器28发挥沉淀和结晶钾芒硝(3k2so4.na2so4)的功能。然而，由于浓缩的灰分的高碳酸盐含量，在钾芒硝结晶器中存在以钾芒硝为代价碳酸钠沉淀和结晶的倾向。为解决这一点，硫酸钠被加入钾芒硝结晶器28的上游。通过加入硫酸钠至来自第一阶段结晶器22的浓缩的溶解灰分，这促进或造成纯钾芒硝在第二阶段(即钾芒硝结晶器28)中结晶。在产生碳酸钠之前，加入硫酸钠允许在第二阶段结晶器28中发生更多结晶。加入到来自蒸发器22的浓缩清洗流的硫酸钠来源可以是溶解的构成盐饼或来自漂白工厂的倍半硫酸盐。

一旦在第二阶段结晶器28中，具有加入的n2so4的浓缩的清洗流经受冷却，并优选地绝热冷却。绝热冷却是系统的温度降低而没有去除热量。绝热冷却的一种普通方法是降压；因为密闭系统的温度和压力成正比，降低一个将导致另一个的降低。在一个实施方案中，进行绝热冷却过程直至结晶器达到约35-50℃的温度。在结晶器28中，绝热冷却过程造成钾芒硝(3k2so4.na2so4)结晶。此外，结晶过程可通过任选地加热在结晶器28中的浓缩物而增强。在一个实施方案中，这可通过在浓缩物再循环管线中提供热交换器并在浓缩物通过结晶器28再循环时将蒸汽导入热交换器以加热浓缩物来实现。加热允许对通过单独绝热冷却提供的额外结晶。

在绝热冷却来自第一阶段结晶器22的浓缩的清洗流25的过程中，第二阶段结晶器28产生另一个清洗流32。清洗流32通常包括相对丰富浓度的氯化物。清洗流32，具有相对丰富浓度的氯化物，可通过常规方法进一步处理或处置。一部分浓缩的清洗流32可经由管道34再循环至第一阶段结晶器22。从工厂导出或再循环回到第一阶段结晶器22的清洗流32的量将被调节以控制流32中氯化物的浓度，并间接地控制导向回收锅炉16的黑液中存在的氯化物的浓度。

固-液分离器30分离钾芒硝浆液成钾芒硝结晶和液体再循环流36。在本文说明的实施方案中，液体再循环流36被再循环回到第二阶段结晶器28。分离的钾芒硝结晶被导向分解池或室38。在此，水或水性溶液与钾芒硝混合并且随后是浸出过程。在池38中，浸出过程发生。由于溶解性的差异，硫酸钠从钾芒硝结晶浸出并变成在池38中包含的水或水性溶液中溶解。硫酸钾结晶和含有硫酸钾和硫酸钠混合物的水的混合物被导向固液分离器40，在那里硫酸钾结晶被除去。这产生硫酸钠溶液，其经由管道42再循环至结晶器28。此外，再循环的硫酸钠溶液将包括显著量的硫酸钾。一旦硫酸钠从钾芒硝结晶浸出，随后留下的是硫酸钾(k2so4)结晶。硫酸钾可用作肥料或可以常规方法处置。

来自第二阶段的浆液可通过除去固液分离器30、钾芒硝分解器38和固液分离器40作为浆液进行处置，或者钾芒硝固体可通过除去钾芒硝分解器38和固液分离器40进行分离和处置或用作肥料。

因此，在这个用于回收硫酸钠和碳酸钠的两阶段过程中，在第二阶段的上游加入硫酸钠造成纯钾芒硝比碳酸钠优先沉淀和结晶。这有效地分离两阶段中的化学物质，允许碳酸钠和碳酸钠矾在第一阶段中结晶和纯钾芒硝在第二阶段中结晶。除了解决灰分中的高含量的碳酸盐和有效地除去硫酸钠和碳酸钠以供再利用外，该过程还有效地减少kraft过程中氯化物和钾的浓度。除去作为固体k2so4的钾允许在高钠和硫酸盐回收时除去更多的钾。而且，将硫酸钠加入到第二阶段结晶器允许氯化物在清洗流中变得饱和(甚至对于具有高碳酸盐水平的灰分)。

本发明当然可以本文特别阐明以外的其它方式进行，而不背离本发明的基本特征。本发明的实施方案在所有的方面应被视为示例性的而非限制性的，并且所有落入所附权利要求书的含义和等同范围内的变化意欲涵盖在其中。