碳材料及其制造方法与流程

本发明涉及碳材料及其制造方法。

本申请主张基于2015年7月14日在日本申请的日本特愿2015-140278号的优先权，此处援引其内容。

背景技术：

碳材料、例如碳纤维具有优异的机械强度，因此作为汽车用部件、航空航天材料、运动-休闲用材料、压力容器等工业用材料等是极为有用的，需求正不断增长。此外，期待今后用于进一步广泛的领域。

一般，碳纤维是通过下述方法得到的：利用充满氧化性气氛的耐燃化炉，对将聚丙烯腈等前体长丝扎成束而成的前体纤维进行加热而耐燃化处理后，利用充满氮气等非活性气氛的碳化炉对得到的耐燃化纤维进行加热而碳化处理(例如专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2009-256831号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，通过以往的碳纤维的制造方法，碳化处理中耐燃化纤维的热分解量大，还会产生碳原子的脱离，因此碳化收率低。因此，难以降低使耐燃化纤维碳化的碳纤维的制造成本。

本发明是鉴于上述情况做出的，其目的在于，提供不使碳化收率降低地有效制造碳材料的方法和通过所述方法得到的碳材料。

用于解决课题的方法

本发明具有以下方式。

[1]一种碳材料的制造方法，其包括：在含有包含乙炔和乙炔衍生物中的至少一者的气体状物质(a)的非氧化性气氛中，将有机系高分子物质加热至超过400℃而进行碳化处理的工序。

[2]根据[1]所述的碳材料的制造方法，所述有机系高分子物质含有乙烯基系聚合物。

[3]根据[2]所述的碳材料的制造方法，所述乙烯基系聚合物含有丙烯腈系聚合物和丙烯腈系聚合物的衍生物中的至少一者。

[4]根据[2]所述的碳材料的制造方法，所述乙烯基系聚合物含有烯烃系聚合物和烯烃系聚合物的衍生物中的至少一者。

[5]根据[4]所述的碳材料的制造方法，所述烯烃系聚合物含有聚乙烯和聚丙烯中的至少一者。

[6]根据[1]所述的碳材料的制造方法，其包括：在所述碳化处理的工序之前将有机系高分子物质前体进行氧化处理而得到所述有机系高分子物质的工序。

[7]根据[6]所述的碳材料的制造方法，所述氧化处理为在氧化性气氛中将有机系高分子物质前体加热至200～350℃而进行氧化处理的工序。

[8]根据[6]或[7]所述的碳材料的制造方法，所述有机系高分子物质前体含有乙烯基系聚合物。

[9]根据[8]所述的碳材料的制造方法，所述乙烯基系聚合物含有丙烯腈系聚合物和丙烯腈系聚合物的衍生物中的至少一者。

[10]根据[8]所述的碳材料的制造方法，所述乙烯基系聚合物含有烯烃系聚合物和烯烃系聚合物的衍生物中的至少一者。

[11]根据[10]所述的碳材料的制造方法，所述烯烃系聚合物含有聚乙烯和聚丙烯中的至少一者。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的碳材料的制造方法，相对于形成所述非氧化性气氛的气体的整体体积，气体状物质(a)的体积浓度为2体积％以上。

[13]根据[1]～[12]中任一项所述的碳材料的制造方法，所述非氧化性气氛含有氮气。

[14]根据[1]～[13]中任一项所述的碳材料的制造方法，其包括：在所述非氧化性气氛中将有机系高分子物质加热至超过400℃后，在氮气气氛中进一步加热至1000℃以上的工序。

[15]根据[1]～[14]中任一项所述的碳材料的制造方法，所述有机系高分子物质为纤维状。

[16]一种碳材料，其通过[1]～[15]中任一项所述的碳材料的制造方法得到。

发明的效果

根据本发明，能够提供不使碳化收率降低地有效制造碳材料的方法和通过上述方法得到的碳材料。

附图说明

图1为对于例1～9，将碳化收率(纵轴)相对于温度(横轴)制图的图表。

图2为对于例10～18，将碳化收率(纵轴)相对于温度(横轴)制图的图表。

图3为对于例19～26，将碳化收率(纵轴)相对于温度(横轴)制图的图表。

图4为对于例27、28，将碳化收率(纵轴)相对于温度(横轴)制图的图表。

图5为对于例29、30，将碳化收率(纵轴)相对于温度(横轴)制图的图表。

图6为对于例31，将碳化收率(纵轴)相对于温度(横轴)制图的图表。

图7为对于例32、33，将碳化收率(纵轴)相对于温度(横轴)制图的图表。

图8为对于例34，将碳化收率(纵轴)相对于温度(横轴)制图的图表。

具体实施方式

“碳材料的制造方法”

以下，对本发明的碳材料的制造方法的一个实施方式进行说明。

本实施方式的碳材料的制造方法是将有机系高分子物质加热处理而得到碳材料，包括以下说明的碳化工序。此外，碳材料的制造方法也可以在碳化工序之前包括以下说明的氧化工序。

＜有机系高分子物质＞

作为有机系高分子物质，可列举以乙烯基系单体为原料的乙烯基系聚合物、从木材提取的木质素、纤维素、或人造丝等再生纤维素、以石油、煤炭等为原料的沥青等有机系高分子物质。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。其中，从工业规模中的生产率和机械特性优异方面考虑，优选乙烯基系聚合物的有机系高分子物质。

作为乙烯基系聚合物，可列举含有丙烯腈系聚合物和丙烯腈系聚合物的衍生物中的至少一者的聚合物(以下也称为“聚合物a”。)、含有烯烃系聚合物和烯烃系聚合物的衍生物中的至少一者的聚合物(以下也称为“聚合物b”。)等。

作为丙烯腈系聚合物，可以是丙烯腈均聚物，也可以是丙烯腈和能够与丙烯腈共聚的乙烯基系单体的共聚物。相对于构成丙烯腈系聚合物的全部单元的合计(100质量％)，丙烯腈单元的比例优选为70质量％以上，乙烯基系单体单元的比例优选为30质量％以下。进一步优选丙烯腈单元的比例为90～98质量％，乙烯基系单体单元的比例为2～10质量％。

作为乙烯基系单体，只要能够与丙烯腈共聚就没有特别限定，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯类，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基溴、偏二溴乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、丁二烯等不饱和单体类；对苯磺基甲代烯丙基醚(p-sulfophenylmethallylether)、甲基丙烯磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、以及它们的碱金属盐。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。

丙烯腈系聚合物本身可以通过溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的聚合方法得到。优选进行如下处理：从通过聚合得到的丙烯腈系聚合物将未反应单体等杂质除去。

作为丙烯腈系聚合物的衍生物，可列举上述丙烯腈均聚物的衍生物、丙烯腈和所述乙烯基系单体的共聚物的衍生物等。

作为丙烯腈均聚物的衍生物，可列举例如硫改性聚丙烯腈等。

作为丙烯腈和所述乙烯基系单体的共聚物的衍生物，可列举例如氢化丁腈(hydrogenatednitrile)橡胶等。

聚合物a可以仅由丙烯腈系聚合物和丙烯腈系聚合物的衍生物中的至少一者构成，也可以含有除此以外的成分(以下也称为“其他成分a”。)。

作为聚合物a所含的其他成分a，可列举例如有机硅系油剂、磷酸酯、磷酸等。

相对于聚合物a的总质量，丙烯腈系聚合物和丙烯腈系聚合物的衍生物中的至少一者的比例优选为70～100质量％，其他成分a的比例优选为0～30质量％。

作为烯烃系聚合物，可列举乙烯均聚物(聚乙烯)、丙烯均聚物(聚丙烯)、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯、丙烯和能够与它们共聚的单体的共聚物、或这些聚合物的混合物等。其中，从生产成本方面考虑，优选聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的混合物。

作为能够与乙烯和丙烯共聚的单体，可列举例如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。

烯烃系聚合物本身可以通过气相聚合、溶液聚合、悬浮聚合等公知的聚合方法得到。优选进行如下处理：从通过聚合得到的烯烃系聚合物将副产物等杂质除去。

作为烯烃系聚合物的衍生物，可列举聚乙烯的衍生物、聚丙烯的衍生物、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物的衍生物等。

作为聚乙烯的衍生物，可列举例如马来酸酐改性聚乙烯、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯等。

作为聚丙烯的衍生物，可列举例如马来酸酐改性聚丙烯、氯磺化聚丙烯、氯化聚丙烯等。

聚合物b可以仅由烯烃系聚合物和烯烃系聚合物的衍生物中的至少一者构成，也可以含有除此以外的成分(以下也称为“其他成分b”。)。

作为聚合物b所含的其他成分b，可列举例如各种弹性体、各种无机填料等。

相对于聚合物b的总质量，烯烃系聚合物和烯烃系聚合物的衍生物中的至少一者的比例优选为70～100质量％，其他成分b的比例优选为0～30质量％。

有机系高分子物质可以含有上述聚合物以外的成分(以下也称为“任意成分”。)。

作为任意成分，可列举例如炭黑、碳纳米管、富勒烯等其他碳材料、胶体二氧化硅、玻璃纤维等玻璃材料等。

相对于有机系高分子物质的总质量，任意成分的比例优选为0～30质量％。

有机系高分子物质的质均分子量优选为5000～800000，更优选为10000～400000。如果质均分子量在上述范围内，则经加热时的流动性在适当的范围，因此存在容易成型的倾向。

需要说明的是，在本说明书中，“质均分子量”是将使用凝胶渗透色谱(gpc)测定的分子量换算为聚苯乙烯而得到的值。

此外，作为有机系高分子物质，可以使用以各种聚合物为有机系高分子物质前体、将所述有机系高分子物质前体氧化而得到的有机系高分子物质。

作为有机系高分子物质前体，可列举先前在有机系高分子物质的说明中例示的、以乙烯基系单体为原料的乙烯基系聚合物、从木材提取的木质素、纤维素、或人造丝等再生纤维素、以石油、煤炭等为原料的沥青等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。其中，从工业规模中的生产率和机械特性优异的方面考虑，优选乙烯基系聚合物的有机系高分子物质前体。

作为乙烯基系聚合物，可列举先前例示的含有丙烯腈系聚合物和丙烯腈系聚合物的衍生物中的至少一者的聚合物(聚合物a)、含有烯烃系聚合物和烯烃系聚合物的衍生物中的至少一者的聚合物(聚合物b)等。

作为有机系高分子物质的形状和有机系高分子物质前体的形状，没有特别限制，可列举纤维状、粉体状、膜状等。

使用纤维状有机系高分子物质的情况下，能够得到纤维状碳材料。以下，将纤维状碳材料也称为“碳纤维”，将纤维状有机系高分子物质也称为“由有机系高分子物质形成的纤维”或“前体纤维”。需要说明的是，将纤维状有机系高分子物质前体也称为“前体纤维”。

前体纤维是将含有有机系高分子物质前体或有机系高分子物质(以下，作为统称，记载为“有机系高分子物质(前体)”。)的纺丝原液纺丝而得到的。可以根据有机系高分子物质(前体)的种类，通过适当的纺丝方法，制造前体纤维。

有机系高分子物质(前体)为以石油、煤炭等为原料的沥青的情况下，能够通过熔融纺丝得到前体纤维。

有机系高分子物质(前体)为人造丝等再生纤维素的情况下，可以通过将粘胶人造丝从纺丝喷嘴在稀硫酸中纺出而进行制造的方法等得到前体纤维。

有机系高分子物质(前体)可溶于溶剂的情况下，可以通过使有机系高分子物质(前体)暂时溶解在溶剂中后进行纺丝而得到前体纤维。

作为纺丝原液所用的溶剂没有特别限定，例如有机系高分子物质(前体)含有所述聚合物a的情况下，可列举二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等有机溶剂；氯化锌、硫氰酸钠等无机化合物的水溶液等。从金属难以混入制作的纤维中、并且使工序简单化的方面考虑，优选有机溶剂。

有机系高分子物质(前体)含有所述聚合物b的情况下，作为溶剂，可列举正己烷、苯、二甲苯、甲苯、氯仿等。

有机系高分子物质(前体)为木质素的情况下，作为溶剂，可列举丙酮、氯仿、2-丁酮等。

纺丝原液中有机系高分子物质(前体)的浓度在纺丝工艺上根据其聚合度的不同而不同，但相对于纺丝原液的总质量，优选为17质量％以上，更优选为19质量％以上。作为上限，优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。

作为将纺丝原液纺丝的方法没有特别限定，可以适用湿式纺丝法、干湿式纺丝法、干式纺丝法等。

并且，根据需要，对通过湿式纺丝法、干湿式纺丝法、干式纺丝法等得到的凝固丝，实施以往公知的水洗、浴拉伸、施以油剂、干燥致密化、拉伸等，从而制成具有预定细度的前体纤维。

作为油剂，可列举以往公知的有机硅系油剂、由不含硅的有机化合物形成的油剂等，除此以外，只要是能够防止后述氧化工序、碳化工序中单纤维间的粘接，就能够作为油剂适当使用。

施以油剂的前体纤维优选通过加热而干燥致密化。干燥处理通过与加热至50～200℃的辊接触来进行是有效的。

此外，干燥的前体纤维优选继续实施拉伸。作为拉伸的方法没有特别限定，可以适用干热拉伸法、热板拉伸法、蒸汽拉伸法等。

前体纤维的单纤维数优选为200～300000根，更优选为1000～200000根，进一步优选为12000～100000根。如果单纤维数在上述范围内，则氧化工序和碳化工序中，前体纤维容易操作，并且使得到的碳纤维成型为复合材料时的操作也容易。

有机系高分子物质(前体)为粉体状的情况下，能够得到粉末状碳材料。

有机系高分子物质(前体)为颗粒状的情况下，能够得到颗粒状碳材料。颗粒状有机系高分子物质(前体)通过例如在制造有机系高分子物质(前体)所含的聚合物后，利用造粒机等使该聚合物成型为颗粒状而得到。

有机系高分子物质(前体)为膜状的情况下，能够得到膜状碳材料。膜状有机系高分子物质(前体)例如可以通过下述方法得到：将有机系高分子物质(前体)的粉体溶解在溶剂中而调制浇铸溶液，将该浇铸溶液涂布在基材上，使其干燥而将溶剂除去的方法；利用t模等将所述浇铸溶液挤出，使其在凝固液中凝固后，继续通过水洗等将溶剂除去并进行干燥的方法等。

作为溶剂，可以使用先前在纺丝原液的说明中例示的溶剂。

＜氧化工序＞

氧化工序是使有机系高分子物质前体氧化而得到有机系高分子物质的工序。

氧化工序中，优选在氧化性气氛中将有机系高分子物质前体加热至200～350℃而进行氧化处理。

这里，“氧化性气氛”是空气气氛、或者含有氧、二氧化氮等公知的氧化性物质的气氛。其中，从经济性方面出发，作为氧化性气氛，优选空气气氛。

此外，“氧化处理”在有机系高分子物质前体含有丙烯腈系聚合物的情况下为“耐燃化处理”，在有机系高分子物质前体为以石油、煤炭等为原料的沥青的情况下为“不熔化处理”。

以下，将对由含有丙烯腈系聚合物的有机系高分子物质前体形成的前体纤维进行耐燃化处理而得到的前体纤维也称为“耐燃化纤维”，将对由含有以石油、煤炭等为原料的沥青的有机系高分子物质前体形成的前体纤维进行不熔化处理而得到的前体纤维也称为“不熔化纤维”。

氧化性气氛中氧化处理的温度优选为200～350℃。如果氧化处理的温度为200℃以上则能够抑制氧化反应速度变慢，因而能够在短时间内进行氧化处理。另一方面，如果氧化处理的温度为350℃以下，则能够抑制有机系高分子物质的热分解。

前体纤维含有丙烯腈系聚合物的情况下，从提高碳纤维的生产率和性能的观点出发，前体纤维的氧化处理所需时间优选为10分钟以上，更优选为15分钟以上，进一步优选为20分钟以上。如果氧化处理所需时间为10分钟以上，则氧化反应充分进行，难以产生斑。此外，在氧化工序后进行的碳化工序中也难以产生毛刺、断线，能够维持生产率良好。氧化处理所需时间的上限优选为80分钟，更优选为60分钟。如果氧化处理所需时间为80分钟以下，则容易获得具有充分强度的碳纤维。

作为氧化处理的方法，没有特别限定，可以采用以往公知的使用热风循环炉(例如耐燃化炉等)的方法、与加热固体表面接触的方法。

使用热风循环炉的方法中，通常采用如下方法：在将进入热风循环炉的前体纤维暂时取出至热风循环炉外部后，利用设置于热风循环炉外部的折返辊折返而反复通过热风循环炉。

与加热固体表面接触的方法中，采用使前体纤维间歇地与加热固体表面接触的方法。

前体纤维含有丙烯腈系聚合物的情况下，优选在氧化工序中加热至氧化处理后的纤维的密度(ρ)为1.25～1.45g/cm³，更优选为1.28～1.40g/cm³。如果氧化处理后的纤维的密度(ρ)在上述范围内，则后述碳化工序中碳纤维的残余量变多，因此在经济性方面也是有利的。

需要说明的是，纤维的密度(ρ)为通过密度梯度管法测得的值。

＜碳化工序＞

碳化工序是在含有包含乙炔和乙炔衍生物中的至少一者的气体状物质(a)的非氧化性气氛中，将有机系高分子物质加热至超过400℃而进行碳化处理的工序。

此外，从使得到的碳材料的耐热性、机械特性更高的观点出发，碳化工序可以包括：在所述非氧化性气氛中将有机系高分子物质加热至超过400℃后，在氮气气氛中进一步加热至1000℃以上的工序。

需要说明的是，在碳化工序前进行上述氧化工序的情况下，对氧化处理后的有机系高分子物质前体(例如耐燃化纤维、不熔化纤维等)进行碳化处理。

以下，将在非氧化性气氛中将有机系高分子物质加热至超过400℃的工序也称为“第一碳化工序”，将在该第一碳化工序后在氮气气氛中加热至1000℃的工序也称为“第二碳化工序”。

(第一碳化工序)

第一碳化工序在含有气体状物质(a)的非氧化性气氛中进行。

气体状物质(a)包含乙炔和乙炔衍生物中的至少一者。

作为乙炔衍生物，只要是分子中包含碳原子与碳原子间的三键、且在进行碳化工序的温度下为气体的物质就没有特别限制，可列举乙基乙炔、叔丁基乙炔等。

气体状物质(a)可以是乙炔的单一气体，也可以是乙炔衍生物的单一气体，还可以是乙炔和乙炔衍生物的混合气体。乙炔和乙炔衍生物混合气体的情况下，相对于构成该混合气体的全部分子的合计(100摩尔％)，乙炔的比例优选为50～99摩尔％，乙炔衍生物的比例优选为1～50摩尔％。

从经济性的观点出发，气体状物质(a)优选为乙炔气体。

这里，“非氧化性气氛”是实质上不含氧气、二氧化氮等公知的氧化性物质的气氛。“实质上”的意思是，相对于形成非氧化性气氛的气体的整体体积，氧化性物质的体积浓度为1.0体积％以下。

作为非氧化性气氛所含的气体状物质(a)以外的成分，可列举氮气、氩气、氦气等不具有氧化性的气体(以下也称为“非氧化性气体”。)。其中，从经济性方面出发，优选为氮气。作为非氧化性气氛所含的气体状物质(a)以外的成分(100摩尔％)中氮气所占的比例，优选为99摩尔％以上。

相对于形成非氧化性气氛的气体的整体体积，气体状物质(a)的体积浓度优选为1体积％以上，更优选为2体积％以上，进一步优选为5体积％以上。如果在气体状物质(a)的体积浓度为1体积％以上的非氧化性气氛中对有机系高分子物质进行碳化处理，则碳化收率更高。尤其是如果气体状物质(a)的体积浓度为2体积％以上，则碳化收率进一步提高。从制造成本的观点出发，相对于形成非氧化性气氛的气体的整体体积，气体状物质(a)的体积浓度优选为30体积％以下，更优选为20体积％以下，进一步优选为15体积％以下。

考虑到碳化收率提高与制造成本的平衡，相对于形成非氧化性气氛的气体的整体体积，气体状物质(a)的体积浓度优选为2～30体积％，更优选为2～20体积％，进一步优选为2～15体积％。

相对于形成非氧化性气氛的气体的整体体积，非氧化性气体的体积浓度优选为99体积％以下，更优选为98体积％以下，进一步优选为95体积％以下。相对于形成非氧化性气氛的气体的整体体积，非氧化性气体的体积浓度优选为70体积％以上，更优选为80体积％以上，进一步优选为85体积％以上。

考虑到碳化收率提高与制造成本的平衡，相对于形成非氧化性气氛的气体的整体体积，非氧化性气体的体积浓度优选为70～98体积％，更优选为80～98体积％，进一步优选为85～98体积％。

第一碳化工序中碳化处理的温度超过400℃，优选为450℃以上。如果碳化处理的温度超过400℃，则碳化收率提高。第一碳化工序中碳化处理的温度优选为1000℃以下。如果碳化处理的温度为1000℃以下，则能够维持碳化收率良好。

尤其在在第一碳化工序后不进行第二碳化工序的情况下，从能够维持碳化收率良好的方面考虑，第一碳化工序中碳化处理的温度优选为1000℃以下，更优选为800℃以下。

在第一碳化工序后进行第二碳化工序、第二碳化工序中碳化处理的温度为1000℃以上且低于1200℃的情况下，从能够维持碳化收率良好的方面考虑，第一碳化工序中碳化处理的温度优选为850℃以下，更优选为800℃以下。

此外，第二碳化工序中碳化处理的温度为1200℃以上且低于1400℃的情况下，从能够维持碳化收率良好的方面考虑，第一碳化工序中碳化处理的温度优选为850℃以下，更优选为800℃以下。

此外，第二碳化工序中碳化处理的温度为1400℃以上2000℃以下的情况下，从能够维持碳化收率良好的方面考虑，第一碳化工序中碳化处理的温度优选为850℃以下，更优选为580℃以下。

第一碳化工序中碳化处理的时间优选为0.5分钟以上，更优选为1分钟以上，进一步优选为5分钟以上，特别优选为10分钟以上，最优选为15分钟以上。如果第一碳化工序中碳化处理的时间为0.5分钟以上，则碳化收率提高，因而优选。存在第一碳化工序中碳化处理的时间越高则有碳化收率越高的倾向，但过长则碳化收率的提高进入平台期。从生产率的观点出发，第一碳化工序中碳化处理的时间优选为300分钟以下，更优选为240分钟以下，进一步优选为180分钟以下。

考虑到碳化收率提高与生产率的平衡，第一碳化工序中碳化处理的时间优选为0.5～300分钟，更优选为1～240分钟，进一步优选为5～180分钟，特别优选为10～180分钟，最优选为15～180分钟。

作为第一碳化工序中碳化处理的方法，例如使有机系高分子物质(在碳化工序前进行上述氧化工序的情况下，为通过将有机系高分子物质前体进行氧化处理而得到的有机系高分子物质)通过设为超过400℃的碳化炉，从而对有机系高分子物质进行加热而碳化处理，所述碳化炉处于导入有气体状物质(a)和非氧化性气体的混合气体的状态。

如果碳化处理的温度超过400℃，则可以是恒定的，也可以升温。升温的情况下，例如可以通过下述方法来实现：在碳化炉内设置多个加热区域，以从上游侧的加热区域向下游侧的加热区域温度提高的方式设定各加热区域的温度，从上游侧的加热区域向下游侧的加热区域依次通过而进行处理。

(第二碳化工序)

第二碳化工序中碳化处理的温度为1000℃以上，优选为1200℃以上。如果碳化处理的温度为1000℃以上，则可充分得到耐热性、机械特性提高的效果。

考虑到碳化收率与耐热性、机械特性的平衡，第二碳化工序中碳化处理的温度优选为2000℃以下，更优选为1600℃以下。

第二碳化工序中碳化处理的时间优选为0.5～30分钟，更优选为1～20分钟。如果第二碳化工序中碳化处理的时间为0.5分钟以上，则得到的碳材料的机械特性提高，因而优选；如果在30分钟以下，则得到的碳材料的机械特性提高且生产率提高，因而优选。

作为第二碳化工序中碳化处理的方法，例如，使进行了第一碳化工序后的有机系高分子物质通过充满了氮气、设定于1000℃以上的碳化炉，从而对有机系高分子物质进行加热而碳化处理。

如果碳化处理的温度为1000℃以上，则可以是恒定的，也可以升温。升温的情况下，例如可以通过下述方法来实现：在碳化炉内设置多个加热区域，以从上游侧的加热区域向下游侧的加热区域温度提高的方式设定各加热区域的温度，从上游侧的加热区域向下游侧的加热区域依次通过而进行处理。

＜其他工序＞

通过碳化工序得到的碳材料可以直接作为碳材料使用，也可以根据需要将通过公知的方法石墨化而得的物质作为碳材料使用。例如，通过将碳材料在非活性气氛中、以最高温度超过2000℃且为3000℃以下加热，得到石墨化的碳材料。

此外，碳材料为碳纤维的情况下，可以为了对碳纤维赋予集束性而进行上浆(sizing)处理。

作为上浆处理所用的上浆剂，只要能够获得期望的特性就没有特别限定，可列举例如以环氧树脂、聚醚树脂、环氧改性聚氨酯树脂、聚酯树脂为主要成分的上浆剂。作为上浆处理的方法，可以使用公知的方法。

＜作用效果＞

根据以上说明的本发明的碳材料的制造方法，在含有包含乙炔和乙炔衍生物中的至少一者的气体状物质(a)的非氧化性气氛中，将有机系高分子物质加热至超过400℃而进行碳化处理，因而能够不使碳化收率降低地有效制造碳材料，继而能够降低碳材料的制造成本。关于能够抑制碳化收率降低的理由认为如下。

即认为，如果在所述非氧化性气氛中将有机系高分子物质加热至超过400℃而进行碳化处理，则乙炔或乙炔衍生物发挥粘接剂那样的作用，碳原子的脱离受到抑制，能够抑制碳化收率的降低。此外还认为，即使碳化处理中构成有机系高分子物质的聚合物链的一部分热分解而呈容易脱离的状态，由于乙炔或乙炔衍生物的作用，呈容易脱离状态的聚合物链被捕获在碳材料中，因此能够抑制碳化收率的降低。

需要说明的是，虽然在上述氧化工序中对由有机系高分子物质前体形成的前体纤维(即纤维状有机系高分子物质前体)进行氧化处理，但也可以在对有机系高分子物质前体进行碳化处理之前对纤维状以外的形状、或熔解或溶解的有机系高分子物质前体进行氧化处理。

“碳材料”

本发明的碳材料是通过上述本发明的碳材料的制造方法得到的。

例如，碳材料为碳纤维的情况下，与基体树脂组合，以复合材料形式成型，从而用于各种用途。

作为基体树脂没有特别限制，可列举例如环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂、丙烯酸树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂等自由基聚合系树脂、热塑性丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等热塑性树脂等。此外，也可以使用这些树脂的改性物。此外，作为基体树脂，可以使用市售品。

作为使用了由本发明的碳材料形成的碳纤维的复合材料的用途没有特别限定，例如，可以用于汽车用部件、航空航天材料、运动-休闲用材料、压力容器等工业用材料等广泛的用途。

作为本发明碳材料的碳纤维以外的用途，可列举透明导电膜、晶体管、电容器等电子用部件、强化填料、导电性填料等填料剂等，本发明的碳材料可用于广泛的用途。

本发明的一个方面为一种碳材料的制造方法，其包括：在含有包含乙炔和乙炔衍生物中的至少一者的气体状物质(a)的非氧化性气氛中，将有机系高分子物质加热至超过400℃而进行碳化处理的工序(第一碳化工序)，相对于形成所述非氧化性气氛的气体的整体体积，气体状物质(a)的体积浓度为2～30体积％。

本发明的另一方面为一种碳材料的制造方法，相对于形成所述非氧化性气氛的气体的整体体积，气体状物质(a)的体积浓度为2～30体积％，所述第一碳化工序中碳化处理的时间为0.5～300分钟。

本发明的另一方面为一种碳材料的制造方法，相对于形成所述非氧化性气氛的气体的整体体积，气体状物质(a)的体积浓度为2～30体积％，所述第一碳化工序中碳化处理的时间为10～180分钟。

本发明的另一方面为一种碳材料的制造方法，相对于形成所述非氧化性气氛的气体的整体体积，气体状物质(a)的体积浓度为2～30体积％，所述第一碳化工序中碳化处理的时间为15～180分钟。

本发明的另一方面为一种碳材料的制造方法，相对于形成所述非氧化性气氛的气体的整体体积，气体状物质(a)的体积浓度为2～20体积％，所述第一碳化工序中碳化处理的时间为0.5～300分钟。

本发明的另一方面为一种碳材料的制造方法，相对于形成所述非氧化性气氛的气体的整体体积，气体状物质(a)的体积浓度为2～20体积％，所述第一碳化工序中碳化处理的时间为10～180分钟。

本发明的另一方面为一种碳材料的制造方法，相对于形成所述非氧化性气氛的气体的整体体积，气体状物质(a)的体积浓度为2～20体积％，所述第一碳化工序中碳化处理的时间为15～180分钟。

本发明的另一方面为一种碳材料的制造方法，相对于形成所述非氧化性气氛的气体的整体体积，气体状物质(a)的体积浓度为2～15体积％，所述第一碳化工序中碳化处理的时间为0.5～300分钟。

本发明的另一方面为一种碳材料的制造方法，相对于形成所述非氧化性气氛的气体的整体体积，气体状物质(a)的体积浓度为2～15体积％，所述第一碳化工序中碳化处理的时间为10～180分钟。

本发明的另一方面为一种碳材料的制造方法，相对于形成所述非氧化性气氛的气体的整体体积，气体状物质(a)的体积浓度为2～15体积％，所述第一碳化工序中碳化处理的时间为15～180分钟。

本发明的一个方面为一种碳材料的制造方法，其包括：在含有包含乙炔和乙炔衍生物中的至少一者的气体状物质(a)的非氧化性气氛中，将有机系高分子物质加热至超过400℃且为1000℃以下而进行碳化处理的工序(第一碳化工序)，在所述工序后不包括在氮气气氛中将有机系高分子物质加热至1000℃以上的工序。

本发明的另一方面为一种碳材料的制造方法，其包括：在含有包含乙炔和乙炔衍生物中的至少一者的气体状物质(a)的非氧化性气氛中，将有机系高分子物质加热至超过400℃且为1000℃以下而进行碳化处理的工序(第一碳化工序)，在所述工序后不包括在氮气气氛中将有机系高分子物质加热至1000℃以上的工序，相对于形成所述非氧化性气氛的气体的整体体积，气体状物质(a)的体积浓度为2～30体积％，所述第一碳化工序中碳化处理的时间为0.5～300分钟。

本发明的另一方面为一种碳材料的制造方法，其包括在含有包含乙炔和乙炔衍生物中的至少一者的气体状物质(a)的非氧化性气氛中，将有机系高分子物质加热至超过400℃且为1000℃以下而进行碳化处理的工序(第一碳化工序)，在所述工序后不包括在氮气气氛中将有机系高分子物质加热至1000℃以上的工序，相对于形成所述非氧化性气氛的气体的整体体积，气体状物质(a)的体积浓度为2～20体积％，所述第一碳化工序中碳化处理的时间为10～180分钟。

本发明的另一方面为一种碳材料的制造方法，其包括：在含有包含乙炔和乙炔衍生物中的至少一者的气体状物质(a)的非氧化性气氛中，将有机系高分子物质加热至超过400℃且为1000℃以下而进行碳化处理的工序(第一碳化工序)，在所述工序后不包括在氮气气氛中将有机系高分子物质加热至1000℃以上的工序，相对于形成所述非氧化性气氛的气体的整体体积，气体状物质(a)的体积浓度为2～15体积％，所述第一碳化工序中碳化处理的时间为15～180分钟。

本发明的一个方面为一种碳材料的制造方法，其包括：在含有包含乙炔和乙炔衍生物中的至少一者的气体状物质(a)的非氧化性气氛中，将有机系高分子物质加热至超过400℃且为850℃以下而进行碳化处理的工序(第一碳化工序)，在所述工序后包括在氮气气氛中将有机系高分子物质加热至1000～2000℃的工序。

本发明的另一方面为一种碳材料的制造方法，其包括：在含有包含乙炔和乙炔衍生物中的至少一者的气体状物质(a)的非氧化性气氛中，将有机系高分子物质加热至超过400℃且为850℃以下而进行碳化处理的工序(第一碳化工序)，在所述工序后，包括在氮气气氛中将有机系高分子物质加热至1000～2000℃的工序，相对于形成所述非氧化性气氛的气体的整体体积，气体状物质(a)的体积浓度为2～30体积％，所述第一碳化工序中碳化处理的时间为0.5～300分钟。

本发明的另一方面为一种碳材料的制造方法，其包括：在含有包含乙炔和乙炔衍生物中的至少一者的气体状物质(a)的非氧化性气氛中，将有机系高分子物质加热至超过400℃且为850℃以下而进行碳化处理的工序(第一碳化工序)，在所述工序后，包括在氮气气氛中将有机系高分子物质加热至1000～2000℃的工序，相对于形成所述非氧化性气氛的气体的整体体积，气体状物质(a)的体积浓度为2～20体积％，所述第一碳化工序中碳化处理的时间为10～180分钟。

本发明的另一方面为一种碳材料的制造方法，其包括：在含有包含乙炔和乙炔衍生物中的至少一者的气体状物质(a)的非氧化性气氛中，将有机系高分子物质加热至超过400℃且为850℃以下而进行碳化处理的工序(第一碳化工序)，在所述工序后，包括在氮气气氛中将有机系高分子物质加热至1000～2000℃的工序，相对于形成所述非氧化性气氛的气体的整体体积，气体状物质(a)的体积浓度为2～15体积％，所述第一碳化工序中碳化处理的时间为15～180分钟。

实施例

以下，通过实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例。

“例1”

＜前体纤维的制造＞

将丙烯腈系聚合物(丙烯腈单元的含量：96质量％，丙烯酰胺单元的含量：3质量％，甲基丙烯酸单元的含量：1质量％)以浓度成为22质量％的方式溶解于二甲基乙酰胺(dmac)，调制纺丝原液。使该纺丝原液通过孔径60μm、孔数200的喷丝头，使其在温度35℃、充满浓度67质量％的dmac水溶液的凝固浴中凝固，制成凝固丝。使得到的凝固丝一边在温水中脱溶剂一边拉伸后，施以氨基改性有机硅油剂。进一步在加压蒸汽中拉伸，得到单纤维数200根、单纤维纤度1.2dtex的由有机系高分子物质前体形成的前体纤维。

＜碳纤维的制造＞

将得到的前体纤维在空气中、温度260℃、紧张状态下，将加热时间设为20分钟加热而进行耐燃化处理，得到密度(ρ)为1.335g/cm³的前体纤维(耐燃化纤维)(氧化工序)。

接下来，使用在热重量测定装置(株式会社日立高新技术制，“sta7300”)中设置了混合气体导入通路的装置，在该装置中导入包含作为气体状物质(a)的乙炔气体(东邦acetylene株式会社制，“原子吸光分析用特殊溶解乙炔”)和作为气非氧化性气体的氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)的混合气体(乙炔气体的体积浓度：2.4体积％，氮气的体积浓度：97.6体积％)，且对耐燃化纤维进行加热。具体而言，在导入了混合气体的状态下，在30℃保持45分钟后，以50℃/分钟的升温速度从30℃升温至380℃，进一步以10℃/分钟的速度从380℃升温至400℃。达到400℃后，在400℃保持20分钟(第一碳化工序)。

然后，将装置内的气氛从混合气体置换为氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)，进一步在400℃保持20分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温至最高到达温度1400℃，得到碳纤维。

根据气氛温度的上升导致的纤维重量变化，算出碳化收率。具体而言，用升温前耐燃化纤维的重量与各温度下纤维的重量之差除以升温前耐燃化纤维的重量，算出碳化收率。图1显示的是将碳化收率(纵轴)相对于温度(横轴)制图的图表。此外，将温度1000℃、1200℃、1400℃时的碳化收率示于表1。

“例2”

与例1同样地操作，得到耐燃化纤维。

接下来，在与例1同样的装置内导入前述混合气体(乙炔气体的体积浓度：2.4体积％，氮气的体积浓度：97.6体积％)，且对耐燃化纤维进行加热。具体而言，在导入了混合气体的状态下，在30℃保持45分钟后，以50℃/分钟的升温速度从30℃升温至450℃。达到450℃后，在450℃保持20分钟(第一碳化工序)。

然后，将装置内的气氛从混合气体置换为氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)，进一步在450℃保持20分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温至最高到达温度1400℃，得到碳纤维。

与例1同样地操作，算出碳化收率，图1显示的是将碳化收率(纵轴)相对于温度(横轴)制图的图表。此外，将温度1000℃、1200℃、1400℃时的碳化收率示于表1。

“例3”

与例1同样地操作，得到耐燃化纤维。

接下来，在与例1同样的装置内导入前述混合气体(乙炔气体的体积浓度：2.4体积％，氮气的体积浓度：97.6体积％)，且对耐燃化纤维进行加热。具体而言，在导入了混合气体的状态下，在30℃保持45分钟后，以50℃/分钟的升温速度从30℃升温至480℃，进一步以10℃/分钟的速度从480℃升温至500℃。达到500℃后，在500℃保持20分钟(第一碳化工序)。

然后，将装置内的气氛从混合气体置换为氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)，进一步在500℃保持20分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温至最高到达温度1400℃，得到碳纤维。

与例1同样地操作，算出碳化收率，图1显示的是将碳化收率(纵轴)相对于温度(横轴)制图的图表。此外，将温度1000℃、1200℃、1400℃时的碳化收率示于表1。

“例4”

与例1同样地操作，得到耐燃化纤维。

接下来，在与例1同样的装置内导入前述混合气体(乙炔气体的体积浓度：2.4体积％，氮气的体积浓度：97.6体积％)，且对耐燃化纤维进行加热。具体而言，在导入了混合气体的状态下，在30℃保持45分钟后，以50℃/分钟的升温速度从30℃升温至550℃。达到550℃后，在550℃保持20分钟(第一碳化工序)。

然后，将装置内的气氛从混合气体置换为氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)，进一步在550℃保持20分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温至最高到达温度1400℃，得到碳纤维。

与例1同样地操作，算出碳化收率，图1显示的是将碳化收率(纵轴)相对于温度(横轴)制图的图表。此外，将温度1000℃、1200℃、1400℃时的碳化收率示于表1。

“例5”

与例1同样地操作，得到耐燃化纤维。

接下来，在与例1同样的装置内导入前述混合气体(乙炔气体的体积浓度：2.4体积％，氮气的体积浓度：97.6体积％)，且对耐燃化纤维进行加热。具体而言，在导入了混合气体的状态下，在30℃保持45分钟后，以50℃/分钟的升温速度从30℃升温至580℃，进一步以10℃/分钟的速度从580℃升温至600℃。达到600℃后，在600℃保持20分钟(第一碳化工序)。

然后，将装置内的气氛从混合气体置换为氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)，进一步在600℃保持20分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温至最高到达温度1400℃，得到碳纤维。

与例1同样地操作，算出碳化收率，图1显示的是将碳化收率(纵轴)相对于温度(横轴)制图的图表。此外，将温度1000℃、1200℃、1400℃时的碳化收率示于表1。

“例6”

与例1同样地操作，得到耐燃化纤维。

接下来，在与例1同样的装置内导入前述混合气体(乙炔气体的体积浓度：2.4体积％，氮气的体积浓度：97.6体积％)，且对耐燃化纤维进行加热。具体而言，在导入了混合气体的状态下，在30℃保持45分钟后，以50℃/分钟的升温速度从30℃升温至680℃，进一步以10℃/分钟的速度从680℃升温至700℃。达到700℃后，在700℃保持20分钟(第一碳化工序)。

然后，将装置内的气氛从混合气体置换为氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)，进一步在700℃保持20分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温至最高到达温度1400℃，得到碳纤维。

与例1同样地操作，算出碳化收率，图1显示的是将碳化收率(纵轴)相对于温度(横轴)制图的图表。此外，将温度1000℃、1200℃、1400℃时的碳化收率示于表1。

“例7”

与例1同样地操作，得到耐燃化纤维。

接下来，在与例1同样的装置内导入前述混合气体(乙炔气体的体积浓度：2.4体积％，氮气的体积浓度：97.6体积％)，且对耐燃化纤维进行加热。具体而言，在导入了混合气体的状态下，在30℃保持45分钟后，以50℃/分钟的升温速度从30℃升温至780℃，进一步以10℃/分钟的速度从780℃升温至800℃。达到800℃后，在800℃保持20分钟(第一碳化工序)。

然后，将装置内的气氛从混合气体置换为氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)，进一步在800℃保持20分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温至最高到达温度1400℃，得到碳纤维。

与例1同样地操作，算出碳化收率，图1显示的是将碳化收率(纵轴)相对于温度(横轴)制图的图表。此外，将温度1000℃、1200℃、1400℃时的碳化收率示于表1。

“例8”

与例1同样地操作，得到耐燃化纤维。

接下来，在与例1同样的装置内导入前述混合气体(乙炔气体的体积浓度：2.4体积％，氮气的体积浓度：97.6体积％)，且对耐燃化纤维进行加热。具体而言，在导入了混合气体的状态下，在30℃保持45分钟后，以50℃/分钟的升温速度从30℃升温至850℃。达到850℃后，在850℃保持20分钟(第一碳化工序)。

然后，将装置内的气氛从混合气体置换为氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)，进一步在850℃保持20分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温至最高到达温度1400℃，得到碳纤维。

与例1同样地操作，算出碳化收率，图1显示的是将碳化收率(纵轴)相对于温度(横轴)制图的图表。此外，将温度1000℃、1200℃、1400℃时的碳化收率示于表1。

“例9”

与例1同样地操作，得到耐燃化纤维。

接下来，在与例1同样的装置内导入前述混合气体(乙炔气体的体积浓度：2.4体积％，氮气的体积浓度：97.6体积％)，且对耐燃化纤维进行加热。具体而言，在导入了混合气体的状态下，在30℃保持45分钟后，以50℃/分钟的升温速度从30℃升温至880℃，进一步以10℃/分钟的速度从880℃升温至900℃。达到900℃后，在900℃保持20分钟(第一碳化工序)。

然后，将装置内的气氛从混合气体置换为氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)，进一步在900℃保持20分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温至最高到达温度1400℃，得到碳纤维。

与例1同样地操作，算出碳化收率，图1显示的是将碳化收率(纵轴)相对于温度(横轴)制图的图表。此外，将温度1000℃、1200℃、1400℃时的碳化收率示于表1。

“例10”

使用氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)代替混合气体，除此以外，与例1同样地操作，制造碳纤维。将结果示于图2和表1。

“例11”

使用氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)代替混合气体，除此以外，例2与同样地操作，制造碳纤维。将结果示于图2和表1。

“例12”

使用氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)代替混合气体，除此以外，与例3同样地操作，制造碳纤维。将结果示于图2和表1。

“例13”

使用氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)代替混合气体，除此以外，与例4同样地操作，制造碳纤维。将结果示于图2和表1。

“例14”

使用氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)代替混合气体，除此以外，与例5同样地操作，制造碳纤维。将结果示于图2和表1。

“例15”

使用氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)代替混合气体，除此以外，与例6同样地操作，制造碳纤维。将结果示于图2和表1。

“例16”

使用氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)代替混合气体，除此以外，与例7同样地操作，制造碳纤维。将结果示于图2和表1。

“例17”

使用氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)代替混合气体，除此以外，与例8同样地操作，制造碳纤维。将结果示于图2和表1。

“例18”

使用氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)代替混合气体，除此以外，与例9同样地操作，制造碳纤维。将结果示于图2和表1。

[表1]

“例19”

＜碳纤维的制造＞

与例1同样地操作，制造由有机系高分子物质前体形成的前体纤维。

将得到的前体纤维在空气中、温度260℃、紧张状态下，将加热时间设为30分钟加热而进行耐燃化处理，得到密度(ρ)为1.356g/cm³的前体纤维(耐燃化纤维)(氧化工序)。

接下来，使用在热重量测定装置(株式会社日立高新技术制，“sta7300”)中设置了混合气体导入通路的装置，在该装置中导入包含作为气体状物质(a)的乙炔气体(东邦acetylene株式会社制，“原子吸光分析用特殊溶解乙炔”)和作为气非氧化性气体的氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)的混合气体(乙炔气体的体积浓度：2.4体积％，氮气的体积浓度：97.6体积％)，且对耐燃化纤维进行加热。具体而言，在导入了混合气体的状态下，在30℃保持45分钟后，以50℃/分钟的升温速度从30℃升温至380℃，进一步以10℃/分钟的速度从380℃升温至400℃。达到400℃后，在400℃保持20分钟(第一碳化工序)。

然后，将装置内的气氛从混合气体置换为氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)，进一步在400℃保持20分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温至最高到达温度1400℃，得到碳纤维。

根据气氛温度的上升导致的纤维重量变化，算出碳化收率。具体而言，用升温前耐燃化纤维的重量与各温度下纤维的重量之差除以升温前耐燃化纤维的重量，算出碳化收率。图3显示的是将碳化收率(纵轴)相对于温度(横轴)制图的图表。此外，将温度1000℃、1200℃、1400℃时的碳化收率示于表2。

“例20”

与例19同样地操作，得到耐燃化纤维。

接下来，在与例19同样的装置中导入前述混合气体(乙炔气体的体积浓度：2.4体积％，氮气的体积浓度：97.6体积％)，且对耐燃化纤维进行加热。具体而言，在导入了混合气体的状态下，在30℃保持45分钟后，以50℃/分钟的升温速度从30℃升温至450℃。达到450℃后，在450℃保持20分钟(第一碳化工序)。

然后，将装置内的气氛从混合气体置换为氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)，进一步在450℃保持20分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温至最高到达温度1400℃，得到碳纤维。

与例19同样地操作，算出碳化收率，图3显示的是将碳化收率(纵轴)相对于温度(横轴)制图的图表。此外，将温度1000℃、1200℃、1400℃时的碳化收率示于表2。

“例21”

与例19同样地操作，得到耐燃化纤维。

接下来，在与例19同样的装置中导入前述混合气体(乙炔气体的体积浓度：2.4体积％，氮气的体积浓度：97.6体积％)，且对耐燃化纤维进行加热。具体而言，在导入了混合气体的状态下，在30℃保持45分钟后，以50℃/分钟的升温速度从30℃升温至480℃，进一步以10℃/分钟的速度从480℃升温至500℃。达到500℃后，在500℃保持20分钟(第一碳化工序)。

然后，将装置内的气氛从混合气体置换为氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)，进一步在500℃保持20分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温至最高到达温度1400℃，得到碳纤维。

与例19同样地操作，算出碳化收率，图3显示的是将碳化收率(纵轴)相对于温度(横轴)制图的图表。此外，将温度1000℃、1200℃、1400℃时的碳化收率示于表2。

“例22”

与例19同样地操作，得到耐燃化纤维。

接下来，在与例19同样的装置中导入前述混合气体(乙炔气体的体积浓度：2.4体积％，氮气的体积浓度：97.6体积％)，且对耐燃化纤维进行加热。具体而言，在导入了混合气体的状态下，在30℃保持45分钟后，以50℃/分钟的升温速度从30℃升温至550℃。达到550℃后，在550℃保持20分钟(第一碳化工序)。

然后，将装置内的气氛从混合气体置换为氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)，进一步在550℃保持20分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温至最高到达温度1400℃，得到碳纤维。

与例19同样地操作，算出碳化收率，图3显示的是将碳化收率(纵轴)相对于温度(横轴)制图的图表。此外，将温度1000℃、1200℃、1400℃时的碳化收率示于表2。

“例23”

使用氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)代替混合气体，除此以外，与例19同样地操作，制造碳纤维。将结果示于图3和表2。

“例24”

使用氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)代替混合气体，除此以外，与例20同样地操作，制造碳纤维。将结果示于图3和表2。

“例25”

使用氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)代替混合气体，除此以外，与例21同样地操作，制造碳纤维。将结果示于图3和表2。

“例26”

使用氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)代替混合气体，除此以外，与例22同样地操作，制造碳纤维。将结果示于图3和表2。

[表2]

“例27”

与例1同样地操作，得到耐燃化纤维。

接下来，使用在热重量测定装置(株式会社日立高新技术制，“sta7300”)中设置了混合气体导入通路的装置，在该装置中导入包含作为气体状物质(a)的乙炔气体(东邦acetylene株式会社制，“原子吸光分析用特殊溶解乙炔”)和作为气非氧化性气体的氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)的混合气体(乙炔气体的体积浓度：2.4体积％，氮气的体积浓度：97.6体积％)，且对耐燃化纤维进行加热。具体而言，在导入了混合气体的状态下，在30℃保持45分钟后，以50℃/分钟的升温速度从30℃升温至300℃，以20℃/分钟的速度升温至最高到达温度1400℃，得到碳纤维。

根据气氛温度的上升导致的纤维重量变化，算出碳化收率。具体而言，用升温前耐燃化纤维的重量与各温度下纤维的重量之差除以升温前耐燃化纤维的重量，算出碳化收率。图4显示的是将碳化收率(纵轴)相对于温度(横轴)制图的图表。此外，将温度1000℃、1200℃时的各碳化收率示于表3。

“例28”

作为混合气体，使用包含乙炔气体(东邦acetylene株式会社制，“原子吸光分析用特殊溶解乙炔”)和氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)的混合气体(乙炔气体的体积浓度：1.2体积％，氮气的体积浓度：98.8体积％)，除此以外，与例27同样地操作，制造碳纤维。将结果示于图4和表3。

[表3]

“例29”

使用粉体状碱性木质素作为有机系高分子物质，如下操作而制造碳材料。

接下来，使用在热重量测定装置(株式会社日立高新技术制，“sta7300”)中设置了混合气体导入通路的装置，在该装置中导入包含作为气体状物质(a)的乙炔气体(东邦acetylene株式会社制，“原子吸光分析用特殊溶解乙炔”)和作为气非氧化性气体的氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)的混合气体(乙炔气体的体积浓度：2.4体积％，氮气的体积浓度：97.6体积％)，且对碱性木质素进行加热。具体而言，在导入了混合气体的状态下，在30℃保持45分钟后，以50℃/分钟的升温速度从30℃升温至500℃。达到500℃后，在500℃保持20分钟(第一碳化工序)。

然后，将装置内的气氛从混合气体置换为氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)，进一步在500℃保持20分钟后，以20℃/分钟的升温速度升温至最高到达温度1400℃，得到碳材料。

根据气氛温度的上升导致的纤维重量变化，算出碳化收率。具体而言，用升温前碱性木质素的重量与各温度下碱性木质素的重量之差除以升温前碱性木质素的重量，算出碳化收率。图5显示的是将碳化收率(纵轴)相对于温度(横轴)制图的图表。此外，将温度1000℃、1200℃、1400℃时的碳化收率示于表4。

“例30”

使用氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)代替混合气体，除此以外，与例29同样地操作，制造碳材料。将结果示于图5和表4。

[表4]

“例31”

与例1同样地操作，得到耐燃化纤维。

接下来，使用在热重量测定装置(株式会社日立高新技术制，“sta7300”)中设置了混合气体导入通路的装置，在该装置中导入包含作为气体状物质(a)的乙炔气体(东邦acetylene株式会社制，“原子吸光分析用特殊溶解乙炔”)和作为气非氧化性气体的氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)的混合气体(乙炔气体的体积浓度：10体积％，氮气的体积浓度：90体积％)，且对耐燃化纤维进行加热。具体而言，在导入了混合气体的状态下，以100℃/分钟的升温速度从30℃升温至150℃，在150℃保持30分钟后，以50℃/分钟的升温速度从150℃升温至500℃。达到500℃后，在500℃保持20分钟(第一碳化工序)。

然后，将装置内的气氛从混合气体置换为氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)，进一步在500℃保持20分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温至最高到达温度1400℃，得到碳纤维。

根据150℃以上的气氛温度的上升导致的纤维重量变化，算出碳化收率。具体而言，用在150℃保持30分钟后的耐燃化纤维的重量与各温度下纤维的重量之差除以在150℃保持30分钟后的耐燃化纤维的重量，算出碳化收率。图6显示的是将碳化收率(纵轴)相对于温度(横轴)制图的图表。此外，将温度1000℃、1200℃、1300℃、1390℃时的碳化收率示于表5。

“例32”

与例1同样地操作，得到耐燃化纤维。

接下来，在与例31同样的装置中导入前述混合气体(乙炔气体的体积浓度：10体积％，氮气的体积浓度：90体积％)，且对耐燃化纤维进行加热。具体而言，在导入了混合气体的状态下，以100℃/分钟的升温速度从30℃升温至150℃，在150℃保持30分钟后，以50℃/分钟的升温速度从150℃升温至500℃。达到500℃后，在500℃保持150分钟(第一碳化工序)。

然后，将装置内的气氛从混合气体置换为氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)，进一步在500℃保持20分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温至最高到达温度1400℃，得到碳纤维。

与例31同样地操作，算出碳化收率，图7显示的是将碳化收率(纵轴)相对于温度(横轴)制图的图表。此外，将温度1000℃、1200℃、1300℃时的碳化收率示于表5。

“例33”

使用氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)代替混合气体，除此以外，与例32同样地操作，制造碳纤维。将结果示于图7和表5。

[表5]

“例34”

与例1同样地操作，得到耐燃化纤维。

接下来，使用在热重量测定装置(株式会社日立高新技术制，“sta7300”)中设置了混合气体导入通路的装置，在该装置中导入包含作为气体状物质(a)的乙炔气体(东邦acetylene株式会社制，“原子吸光分析用特殊溶解乙炔”)和作为气非氧化性气体的氮气(大阳日酸株式会社制，“高纯度氮气g2级”)的混合气体(乙炔气体的体积浓度：2.4体积％，氮气的体积浓度：97.6体积％)，且对耐燃化纤维进行加热。具体而言，在导入了混合气体的状态下，在30℃保持45分钟后，以50℃/分钟的升温速度从30℃升温至500℃。达到500℃后，在500℃保持40分钟。

然后，以10℃/分钟的升温速度升温至最高到达温度1200℃，得到碳纤维(第一碳化工序)。

根据气氛温度的上升导致的纤维重量变化，算出碳化收率。具体而言，用升温前耐燃化纤维的重量与各温度下纤维的重量之差除以升温前耐燃化纤维的重量，算出碳化收率。图8显示的是将碳化收率(纵轴)相对于温度(横轴)制图的图表。

其结果是，温度1000℃时的碳化收率为64.3％，1200℃时的碳化收率为27.6％。

例34中，1000℃时的碳化收率高达64.3％，但如果在含有乙炔气体的混合气体气氛下进一步继续升温，则存在碳化收率缓慢降低的倾向。这样的耐燃化纤维通过置于超过1000℃的、含有乙炔气体的混合气体气氛下而分解得到促进的理由认为如下所述。

即认为，在高温下使耐燃化纤维碳化的过程中，耐燃化纤维中形成多环芳香族烃结构，其进一步发展而形成石墨结构，但在处理温度超过1000℃的气氛中存在乙炔的情况下，例如如下述式(1)大体所示，蒽型、并四苯型等直线型多环芳香族烃(11)与乙炔(12)反应而形成中间体(13)，芳香族烃从前述中间体(13)脱离，妨碍了石墨结构的形成，碳化收率降低。

[化1]

需要说明的是，虽然例27、28也是在含有乙炔气体的混合气体气氛下升温至超过1000℃(具体而言，至1400℃)，但例27、28的情况下，1200℃时的碳化收率高于例34。这是因为，超过1000℃时的升温速度在例34中为10℃/分钟，而在例27、28中则为20℃/分钟，与例34相比升温速度快。即，例27、28中，暴露于超过1000℃的、含有乙炔气体的混合气体气氛下的时间短于例34。因此认为，上述式(1)所示那样的反应难以进行，与例34相比，碳化收率的降低受到抑制。

产业可利用性

根据本发明的碳材料的制造方法，能够不使碳化收率降低地有效制造碳材料。