本发明涉及软化剂组合物。本发明进一步涉及制造纸制品的方法和通过所述方法制造的纸制品。
背景技术
纸是含有相互连接的小型离散纤维的薄片材料。纤维通常在细筛上自稀水悬浮液或浆液形成薄片。纸通常是由纤维素纤维制得，但是偶尔可应用合成纤维。自未经处理的纤维素纤维制得的纸制品在变湿时快速失去其强度，即，其具有极低的湿强度。可将湿强度树脂添加至纸以制造更强韧的纸制品。可施加至纸的湿强度树脂的类型可为“永久”或“暂时”型，其部分地由在浸入水中之后纸保持其湿强度的时间长度来定义。
纸的湿强度定义为当与水接触时在破裂力下纤维纸幅保持在一起的程度的量度。可使用各种技术(例如纸浆的精制和造纸机上的湿压制)来降低润湿时纸的强度损失。湿强度树脂还可改良纸的干强度。湿强度通过用在润湿时不会断裂的共价键使纤维素纤维交联而改良呈湿态和干态二者的纸的拉伸性质。湿强度通常表示为湿对干拉伸断裂力的比率。
在造纸工艺期间，通常在纸片形成之前将醛官能化聚合物(例如乙醛酸化聚丙烯酰胺(gpam))添加至纸浆悬浮液以增加湿强度。在使经处理的纸片干燥时，醛官能化聚合物据信与纤维素形成共价键以增加纸的干强度和湿强度。由于醛官能化聚合物与纤维素之间的共价键的形成在水中是可逆的，因此在水中纸的湿强度将随时间而降低。因此，醛官能化聚合物还用作薄型纸的暂时湿强度剂。
已知醛官能化聚合物(例如gpam)的强度性能受相对较高的ph和较高碱度水平的不利影响。在不存在碱度的情形下，醛官能化聚合物在酸性和中性条件下高度有效。然而，将水溶液的ph增加至7以上的值将导致显著强度损失。在碱度水平为50ppm(caco3)或更高的情形下，即使在中性ph条件下醛官能化聚合物(例如gpam)的强度性能仍受损。
ph和碱度的负面效应限制醛官能化聚合物在诸多纸种中的应用。
造纸工通常在造纸工艺期间向纸浆浆液添加强酸以增强醛官能化聚合物的性能。然而，在高碱度条件下，需要大量酸来降低ph。此外，降低造纸水的ph会导致其它问题，例如腐蚀和工艺化学品的危害。将酸直接添加至纸浆浆液中通常导致某些溶解和悬浮的化学品和颗粒立即沉淀或沉积。对于造纸机操作者来说，腐蚀性强酸的处置也是安全性问题。
优质卫生纸制品通常要求相对较低的干强度和改良的柔软度，但在与水接触时要求较高的湿强度。
薄型纸柔软度是顾客体验的复杂触感。此触感是若干个物理性质的组合，包括纸表面光滑度、纸挺度以及纸松厚度(纸密度的倒数)。薄纸制造商一直需要在实现特定强度目标的同时继续增加柔软度。
化学软化剂经常用于改良薄型纸制品的触感。化学软化剂的实例是蜡(例如石蜡)、油(例如矿物油)、脂肪酸和表面活性剂。
将非常需要在与水接触时维持较高湿强度性能的同时进一步增加纸制品的柔软度。
技术实现要素：
本发明的一个目标是提供对现有技术中所遇问题的解决方案。
具体来说，本发明旨在维持较高湿强度性能的同时解决改良纸制品(例如薄纸)的柔软度的问题。
本发明的一个目标是提供增强纸制品湿强度性质的软化剂组合物。
本发明的另一目标是提供粘度降低的软化剂组合物。
本发明的另一目标是提供在与水接触时具有较高湿强度性能的纸制品。
本发明的另一目标是提供改良纸制品的湿强度性质的方法。
本发明的另一目标是提供具有改良性质的纸制品。
为实现以上目标中的至少一些，本发明的特征在于独立权利要求的特征。附属权利要求代表本发明的优选实施例。
已惊讶地发现，本发明的软化剂组合物增强纸制品(例如薄纸)的湿强度性质。软化剂组合物包含软化剂和酸性材料。当与醛官能化聚合物(例如gpam)组合使用时，添加酸性材料会增强纸湿强度而对纸干强度无任何显著影响。软化剂组合物的酸性材料调整造纸中醛官能化聚合物附近的ph以改良醛官能化聚合物的强度性能。因此，施加软化剂组合物与醛官能化聚合物的组合提供具有许多薄纸产品非常需要之较高湿强度/干强度比率的纸制品。
另一益处是避免为醛官能化聚合物的性能而调整纸浆浆液ph的需要，相反工艺可在占优ph下进行。
其它益处包括控制积垢形成、毛毡保持较清洁以及增加毛毡寿命和性能的可能性。
此外，本发明还展示酸性材料降低软化剂(例如咪唑啉鎓)乳液的粘度。因此，软化剂可以显著较高的浓度乳化，使得运输/处置成本降低。
另一优点在于，所述方法在技术上操作简单且因此极其成本有效。当将酸性材料添加于纸表面上时，通过使用少量酸即有效地自片层去除碱度。
即使在实例中施加乙醛酸化聚丙烯酰胺(gpam)，但本发明的方法还可适用于其它醛官能化聚合物。
因此，在一个方面中，本发明提供用于制造纸制品的软化剂组合物，其包含软化剂和酸性材料，其中所述软化剂组合物具有大于0.05的相对酸度(ra)值(定义如下)。
在第二方面中，本发明提供制造纸制品的方法，其包含以下步骤
-提供纸浆浆液，
-自所述纸浆浆液形成纸幅，
-干燥所述纸幅，
-将所揭示的软化剂组合物
(i)在所述纸幅形成之前添加至所述纸浆浆液，
(ii)在所述干燥之前、期间和/或之后添加于所述纸幅上，和/或
(iii)添加于造纸网上、成形布上或扬克烘缸(yankeedryer)上的纸幅接触侧上。
在第三方面中，本发明提供通过所述方法制造的纸制品。
在第四方面中，本发明提供用于制造纸的纤维的处理系统，其包含软化剂组合物和醛官能化聚合物。
具体实施方式
如本文中所使用，术语“纸”或“纸制品”可互换使用，其应理解为包括含有纸纤维的薄片材料，其还可含有其它材料(例如有机颗粒、无机颗粒和其组合)。适宜纸纤维包括天然和合成纤维，例如纤维素纤维、造纸中所使用的所有种类的木纤维、其它植物纤维(例如棉纤维)、源自再生纸的纤维；和合成纤维，例如人造丝、尼龙(nylon)、纤维玻璃或聚烯烃纤维。天然纤维可与合成纤维混合。举例来说，在纸制品的制备中，纸幅或纸材料可用合成纤维(例如尼龙或纤维玻璃)来增强，或用非纤维性材料(例如塑料、聚合物、树脂或洗剂)来浸渍。如本文中所使用，术语“纸幅(paperweb和web)”应理解为包括正成形和已成形的纸片材料、纸和含有纸纤维的纸材料。纸制品可为经涂布、积层或复合纸材料。此外，纸制品可经漂白或未经漂白。
纸可包括(但不限于)书写纸和印刷纸，例如未经涂布的机械浆纸、全涂布纸、铜版纸(coatedfreesheet)、经涂布的机械浆纸、未经涂布不含磨木浆纸(uncoatedfreesheet)等；工业纸、所有种类的薄型纸、纸板、卡纸板、包装纸(例如未漂白的牛皮纸或漂白的牛皮纸)、包裹纸、纸胶带、纸袋、纸布、毛巾布、壁纸、地毯底布、纸滤器、纸垫、装饰性纸、可弃式亚麻布和服装等。
纸可包括薄型纸制品。薄型纸制品包括卫生薄纸、家用薄纸、工业薄纸、擦面薄纸、化妆薄纸、软薄纸、吸收性薄纸、含药薄纸、卫生纸、纸巾、餐巾纸、纸布、纸亚麻布等。
在例示性实施例中，薄型纸可为毛毡压制薄型纸、图案致密化薄型纸或较高松厚度的未压实薄型纸。在另一例示性实施例中，薄型纸可起皱或未起皱、具均匀或多层构造、分层或不分层(掺合)和一层、两层或三层或更多层。在例示性实施例中，薄型纸包括为消费者薄纸产品的柔软和吸收性薄纸产品。
在一个优选实施例中，纸制品是薄型纸制品。
“纸板”是较常规纸更厚、更重且更不柔性的纸。许多硬木和软木树种通过将纤维自木质基质分离的机械和化学工艺用于生产纸浆。纸板可包括(但不限于)半化学纸板、衬里纸板、箱纸板、瓦楞芯纸、折叠箱纸板和纸盒板。
在例示性实施例中，纸是指纸制品，例如干纸板、高级纸、毛巾、薄纸和新闻纸制品。干纸板应用包括衬里、瓦楞芯纸、漂白和未漂白的干纸板。
在实施例中，纸可包括纸板箱纸板、箱纸板和专用纸板/纸。纸可包括箱纸板、折叠箱纸板、未漂白的牛皮纸板、再生纸板、食品包装纸板、白浆衬里粗纸板、固体漂白纸板、固体未漂白纸板、液体纸板、衬里纸板、瓦楞纸板、芯纸板、壁纸原纸、糊墙纸板、图书装订纸板、木浆纸板、袋纸板、涂布纸板、石膏纸板等。
“纸浆”是指纤维性纤维素材料。用于生产纸浆的适宜纤维都为常规种，例如机械纸浆、漂白和未漂白的化学纸浆、再生纸浆和自所有一年生植物获得的纸原料。机械纸浆包括(例如)磨木浆、热机械纸浆(tmp)、化学热化学纸浆(ctmp)、碱性过氧化物机械纸浆(apmp)、通过加压研磨产生的磨木纸浆、半化学纸浆、高产率化学纸浆和精制机械纸浆(rmp)。适宜化学纸浆的实例是硫酸盐、亚硫酸盐和苏打纸浆。可尤其使用未漂白的化学纸浆，其还称为未漂白的牛皮纸浆。
“纸浆浆液”是指纸浆与水的混合物。纸浆浆液在实践中是使用水来制备，水可部分地或完全地自造纸机再循环。其可为经处理或未经处理的白水或所述水质的混合物。纸浆浆液可含有干扰物质，例如填充剂。纸的填充剂含量可高达约40重量％。适宜填充剂是(例如)粘土、高岭土(kaolin)、天然和沉淀的白垩、二氧化钛、滑石、硫酸钙、硫酸钡、氧化铝、缎白或所述填充剂的混合物。
“造纸工艺”是自纸浆制造纸制品的方法，其尤其包含形成可包括纤维素纤维的水性纸浆浆液、排干纸浆浆液以形成纸片(纸幅)，和干燥所述纸片。形成造纸配料、排干和干燥的步骤可以所属领域技术人员通常已知的任何常规方式实施。
“纸强度”意指纸材料的性质，且尤其可以干强度和/或湿强度来表示。
“干拉伸强度”(还称为干强度)是干纸片所展现的拉伸强度，通常在测试之前在均匀湿度和室温条件下条件化。干拉伸强度是通过对样品施加恒定伸长速率并记录断裂试样所需的力/单位宽度来测量。测试可如tappi测试方法t494(2001)中所述实施，且如实例中所描述予以修改。
初始湿拉伸强度(还称为初始湿强度)测试方法用来测定已与水接触达2秒的纸或纸板的初始湿拉伸强度。将1英寸宽的纸带样品置于拉伸测试机中，并通过油漆刷用去离子水将条带两侧润湿。在2秒接触时间之后，如6.8-6.10tappi测试方法494(2001)中所描述使带伸长。初始湿拉伸强度可用于评估在加工或使用期间经受应力同时立即湿润的薄纸产品、纸巾和其它纸的性能特征。
使用永久性湿拉伸强度(还称为永久性湿强度)测试方法来测定已与水接触达30分钟的延长时段的纸或纸板的湿拉伸强度。将1英寸宽的纸带样品于水中浸湿30分钟并置于拉伸测试机中。如tappi测试方法494(2001)的6.8-6.10中所描述使带伸长。低永久性湿拉伸强度指示纸制品可在无显著机械能的情形下在水中重新变为纸浆或容易地分散于水中而不堵塞污水系统。
使用湿拉伸衰减来测量与初始湿拉伸强度相比永久性湿拉伸强度的湿拉伸损失百分比。湿拉伸衰减定义为初始湿拉伸强度与永久性湿强度之间的差除以初始湿强度。
用于控制纸强度的常用手段是选择纤维和其机械处理(精制)。原生纤维、尤其牛皮纸软木产生最强韧的纸片，但此纸浆价格昂贵。由于原生纤维的高成本以及环境压力的驱动，尤其薄纸工业已转向更多地使用较便宜的再生纤维，此固有地产生较弱的纸片。此外，再生纤维的质量和可用性在最近十年中急剧劣化，使得造纸行业面临挑战。通过增加的精制改良纸干强度并非没有问题，这是因为其还增加制造期间的粉尘。
业内需要改良的干强度和湿强度的组合，这是因为其使得运行速度增加且因此提高生产力。在薄纸和毛巾生产中，还常遵循湿/干比率，其是表示为干拉伸强度百分比的湿拉伸强度。由于较高的干拉伸与较硬的纸片相关联，因此对于薄纸和毛巾来说较高的湿/干比是优选的，以最小化对手感柔软度的负面影响。除强度性质之外，与外观有关的特征(例如亮度和色调)对于许多纸种来说也是重要的，且需要其改良。
“醛官能化聚合物”意指包含沿聚合物主链和/或沿聚合物侧链的醛官能基的合成或天然聚合物，且其能够与纤维素形成缩醛键以增加纸初始湿强度。
在一个方面中，本发明提供软化剂组合物。更特定来说，提供用于制造纸的软化剂组合物，其包含软化剂和酸性材料，其中所述软化剂组合物的相对酸度(ra)值大于0.05。
相对酸度(ra)定义为
其中ta是以caco3当量(g/l)计的组合物的总酸度，cs是组合物中软化剂的浓度(g/l)。ta可通过利用标准naoh溶液(酚酞指示剂)将组合物中和至高于ph8.3来实验测定。ta计算为
其中v1是使组合物ph升高至高于8.3(酚酞酸度)所需的标准naoh溶液的体积(l)，n1是标准naoh溶液的当量浓度(eq/l)，ew(caco3)是caco3的当量(50g/eq)，且v2是所滴定软化剂组合物的体积(l)。还可应用市售滴定试剂盒来测定ta。市售ta滴定试剂盒的实例是hach酸度测试试剂盒型号acdt和hach酸度测试试剂盒型号ac-6。
柠檬酸的ta值在本发明中是基于以下方程式以理论方式估算
其中cc是柠檬酸的浓度且ew(柠檬酸)是柠檬酸的当量(64g/eq)，其为莫耳质量192.12g·mol-1除以酸基数(3个)。
在一个实施例中，ra值是至少0.06、优选地至少0.07、更优选地大于0.05至100、更优选地0.07至100、甚至更优选地0.07至30。
在本文中术语“酸性材料”意指具有酸性质的化学品或物质。酸包含在纸制造环境中起酸作用的酸性材料。关于酸有三种可用的常见定义：阿瑞尼斯(arrhenius)定义、布忍斯特-洛瑞(
酸性材料可为水溶性酸。在20℃下溶解度优选是至少0.1g/l，此取决于酸的pka值或可在纸片表面获得的ph值。更优选地，在20℃下水溶解度是至少0.5g/l。最优选地，酸性材料完全可混溶，使得能够实现任何所需的应用浓度。
水溶性酸可为矿物酸或有机酸或其混合物。这些酸相对较强，容易获得且通常用于造纸中。
适宜矿物酸的实例是磷酸、硼酸、硫酸、盐酸、硝酸或其任何混合物。矿物酸增强纸强度性质。甚至可使用部分去质子化的矿物酸。
适宜有机酸的实例是甲酸、乙酸、柠檬酸、乳酸、己二酸、苹果酸或其任何混合物。有机酸增加酸度而不显著降低纸片ph。有机酸可安全使用。甲酸、乙酸和乳酸与水可完全混溶，使得能够实现任何所需的浓度。柠檬酸于20℃水中的溶解度是约1478g/l，且苹果酸的溶解度是558g/l。
水溶性酸性材料还可为含丙烯酸的聚合物等，其本身是纸强度树脂或加工助剂(例如保留助剂、形成助剂、排干助剂或絮凝助剂)，由此提供额外造纸工艺增强；弱碱的共轭酸、尤其氯化铵等，其可施加而不显著降低水ph；呈盐形式的含胺聚合物，例如聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺基胺；或其混合物。
在一个实施例中，酸性材料是以下中任一者的混合物：矿物酸、有机酸、含丙烯酸的聚合物、弱碱的共轭酸和呈盐形式的含胺聚合物。
在一个实施例中，本发明的软化剂组合物的软化剂能够降低纸表面摩擦系数、增加纸表面润滑性、降低纸挺度、增加纸松厚度、降低纸强度(湿和干)、塑化纸和防止纤维-纤维粘合(去粘合)。
软化剂可为疏水性或两亲性材料或其混合物。
适宜软化剂的实例是选自以下的群组的软化剂：蜡，例如石蜡；油，例如矿物油、硅酮油或石蜡脂或其混合物；阳离子表面活性剂，例如基于咪唑啉的表面活性剂(季铵化或未季铵化)、脂肪胺和其衍生物和盐，以及阳离子硅酮化合物或其混合物；非离子表面活性剂，例如脂肪醇、脂肪酰胺、脂肪酸酯、乙氧基化醇、乙氧基化脂肪酸、烷基聚葡萄糖苷、乙氧基化烷基酚、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物或其混合物；阴离子表面活性剂，例如脂肪酸、磺酸盐、硫酸盐、羧酸盐、磷酸烷基酯和阴离子硅酮表面活性剂或其混合物；润滑剂；和柔软剂，例如羊毛脂和卵磷脂或其混合物；或其混合物。
在一个优选实施例中，软化剂是阳离子表面活性剂、优选地基于咪唑啉的表面活性剂，例如(9z)-9-十八碳烯酸与二亚乙基三胺的反应产物，所述反应产物经环化、硫酸二乙酯季铵化(cas登记号68511-92-2)或硫酸二甲酯季铵化(cas登记号72749-55-4)。
在一个实施例中，软化剂对酸性材料的重量比是100:1至1:100、优选地20:1至1:20。
软化剂组合物可任选地进一步包含醛官能化聚合物。
在例示性实施例中，本发明的醛官能化聚合物是通过使包括一或多个羟基、胺或酰胺基团的化合物与一或多种醛反应来产生。例示性材料包括脲甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂和酚甲醛树脂。
在另一例示性实施例中，醛官能化聚合物化合物包含乙醛酸化聚丙烯酰胺、醛官能性多糖、富含醛的纤维素和醛官能性阳离子、阴离子或非离子性淀粉。
例示性材料包括us4,129,722中所揭示的那些。可溶性阳离子醛官能性淀粉的一个实例是
在例示性实施例中，醛官能性聚合物的重量平均分子量为约1,000道尔顿(dalton)或更大、有利地约5,000道尔顿或更大、更有利地约20,000道尔顿或更大。醛官能性聚合物的分子量愈高，纸的强度反应愈好。或者，醛官能化聚合物的分子量可低于约10,000,000道尔顿，例如低于约1,000,000道尔顿。
在例示性实施例中，醛官能化聚合物的其它实例可包括二醛瓜尔胶(dialdehydeguar)、如wo01/83887中所揭示的进一步包含羧酸基团的醛官能性湿强度添加剂、二醛菊糖和wo00/11046的经二醛修饰的阴离子和两性聚丙烯酰胺。
在另一例示性实施例中，醛官能化聚合物是含醛的表面活性剂，例如us6,306,249中所揭示的那些。
在一个实施例中，醛官能化聚合物每100克聚合物具有至少5毫当量(meq)、更特定地至少10meq、最特定地约20meq或更大的醛，例如每100克聚合物约25meq或更大。醛含量愈高，强度增加愈高，这是因为与纤维素的键数量更多。醛官能化聚合物的醛含量可通过nmr、通过使用染料或标记的uv或比色法、通过如wo00/50462中所揭示的利用电导滴定羧基的方法或通过任何其它已知方法来测定。
在本发明的一个实施例中，醛官能化聚合物是乙醛酸化的聚丙烯酰胺聚合物(gpam)。gpam提供增强的纸干强度和湿强度。作为合成聚合物，与天然醛官能化聚合物相比，其具有受控的性质、改良的稳定性、较低的胶凝倾向和对微生物降解的抗性。另外，与许多其它合成性醛官能化聚合物(例如使用甲醛制造的那些)相比，gpam提供更好的产品安全性。在一个实施例中，醛官能化聚合物优选是带电荷的乙醛酸化的聚丙烯酰胺聚合物、更优选阳离子乙醛酸化的聚丙烯酰胺聚合物。在例示性实施例中，gpam是如us3,556,932、us3,556,933、us4605702、us7828934和us20080308242中所述的阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺。所述化合物进一步包括市售产品fennobondtm3000和fennoreztm91(芬兰凯米拉(kemiraoyj))。
在例示性实施例中，醛官能化聚合物是乙二醛化的聚丙烯酰胺，其经取代的乙二醛基团的数量对乙二醛反应性酰胺基团的数量的比率超过约0.03:1、超过约0.10:1或超过约0.15:1。更高比率使得纸强度性质增加。
在例示性实施例中，醛官能化聚合物是具有聚丙烯酰胺主链的乙二醛化的阳离子聚丙烯酰胺，其中丙烯酰胺对阳离子单体(例如二甲基二烯丙基氯化铵)的莫耳比率为约99:1至50:50、约98:1至60:40或约96:1至75:25。在gpam中存在阳离子电荷使其自保持于纤维素上，由此在干燥时有助于gpam与纤维素之间共价键的形成。
在例示性实施例中，乙二醛化聚丙烯酰胺的聚丙烯酰胺主链的重量平均分子量是约5,000,000da或更少、约1,000,000da或更少或约100,000da或更少。
醛官能化聚合物可呈与另一聚合物的复合物形式。复合物形成可基于相反电荷和/或共价键结。醛官能化聚合物可呈与能够与醛官能化聚合物形成复合物的任何已知纸添加剂聚合物(例如pae、ppae或阴离子聚丙烯酰胺)的复合物形式。
有利地，醛官能化聚合物与至少一种其它强度添加剂一起使用以提供改良的强度性质。这些其它强度添加剂包含阳离子聚胺、阴离子聚丙烯酰胺(apam)、阳离子聚酰胺环氧氯丙烷、聚乙烯胺、聚乙亚胺或其混合物。
在例示性实施例中，强度添加剂是阳离子聚胺，其优选选自仲聚胺、脂肪族胺、芳香族胺、聚亚烷基聚胺(例如聚亚乙基聚胺、聚亚丙基聚胺、聚亚丁基聚胺、聚亚戊基聚胺、聚亚己基聚胺)、仲脂肪族胺或仲芳香族胺。有利地，阳离子聚胺选自乙二胺(eda)、二亚乙基三胺(deta)、三亚乙基四胺(teta)、四亚乙基五胺(tepa)和二亚丙基三胺(dpta)、双-六亚甲基三胺(bhmt)、n-甲基双(氨基丙基)胺(mbapa)、氨基乙基-哌嗪(aep)、五亚乙基六胺(peha)、聚乙亚胺和其它聚亚烷基聚胺(例如精胺、亚精胺)或其混合物。举例来说，乙二胺(eda)、二亚乙基三胺(deta)、三亚乙基四胺(teta)、四亚乙基五胺(tepa)和二亚丙基三胺(dpta)可以相当纯的形式、但也可以混合物和各种粗制聚胺材料形式获得。举例来说，通过氨与二氯化乙烯反应所获得的聚亚乙基聚胺的混合物仅精制至除去氯化物、水、过量氨和乙二胺的程度即是令人满意的材料。阳离子聚胺可进一步包括聚酰胺基胺，其是一或多种多元羧酸和/或多元羧酸衍生物与诸如以下的聚亚烷基聚胺中的一或多者的缩合产物：己二酸二甲基酯、丙二酸二甲基酯、丙二酸二乙基酯、琥珀酸二甲基酯、戊二酸二甲基酯和戊二酸二乙基酯。
在例示性实施例中，强度添加剂是阴离子聚丙烯酰胺(apam)，其优选是阴离子单体与非离子性单体(例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺)的共聚物。适宜阴离子单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸酯(amps)、苯乙烯磺酸酯和其混合物以及其相应水溶性或可分散性碱金属盐和铵盐。可用于本发明中的阴离子高分子量聚丙烯酰胺还可为水解的丙烯酰胺聚合物或丙烯酰胺或其同系物(例如甲基丙烯酰胺)与丙烯酸或其同系物(例如甲基丙烯酸)或与乙烯基单体(例如马来酸、伊康酸、乙烯基磺酸或其它含磺酸酯的单体)的聚合物的共聚物。阴离子聚丙烯酰胺可含有磺酸酯或膦酸酯官能基或其混合物，且可通过衍生聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺聚合物或共聚物来制备。最优选高分子量阴离子聚丙烯酰胺是丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，和含有磺酸酯的聚合物，例如通过使诸如以下的单体与丙烯酰胺或其它非离子性乙烯基单体聚合所制备的那些：2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸酯、丙烯酰胺基甲烷磺酸酯、丙烯酰胺基乙烷磺酸酯和2-羟基-3-丙烯酰胺丙烷磺酸酯。
在另一示例性实施例中，阴离子聚丙烯酰胺可进一步含有除上文所述单体之外的单体，更具体来说非离子单体和阳离子单体，条件是聚合物的净电荷是阴离子。非离子单体的实例包括(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯；二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如二烷基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；和n-乙烯基甲酰胺、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。适宜阳离子乙烯基单体可包括：甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(dmaem)、丙烯酸二甲基氨基乙基酯(dmaea)、丙烯酸二乙基氨基乙基酯(deaea)、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯(deaem)或其用硫酸二甲酯或甲基氯制得的季铵形式、经曼尼希反应(mannichreaction)改性的聚丙烯酰胺、二烯丙基环己基胺盐酸盐(dachahcl)、二烯丙基二甲基氯化铵(dadmac)、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(maptac)、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑和烯丙基胺(ala)。
在另一示例性实施例中，阴离子聚丙烯酰胺可进一步含有除上文所述单体之外的单体，更具体来说非离子单体和阳离子单体，条件是聚合物的净电荷是阴离子。非离子单体的实例包括(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯；二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如二烷基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；和n-乙烯基甲酰胺、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。适宜阳离子乙烯基单体可包括：甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(dmaem)、丙烯酸二甲基氨基乙基酯(dmaea)、丙烯酸二乙基氨基乙基酯(deaea)、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯(deaem)或其用硫酸二甲酯或甲基氯制得的季铵形式、经曼尼希反应改性的聚丙烯酰胺、二烯丙基环己基胺盐酸盐(dachahcl)、二烯丙基二甲基氯化铵(dadmac)、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(maptac)、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑和烯丙基胺(ala)。
在示例性实施例中，阴离子聚丙烯酰胺可具有高于1、优选地高于1.5、更优选地高于1.8的标准粘度。在例示性实施例中，阴离子聚丙烯酰胺树脂可具有约1wt％至100wt％、优选地约5wt％至70wt％、更优选地约10wt％至50wt％的电荷密度。当乙醛酸化阳离子聚丙烯酰胺作为醛官能化聚合物在湿端添加时，阴离子聚丙烯酰胺尤其有利，以促进组分之间的离子相互作用。
在例示性实施例中，强度添加剂是阳离子聚酰胺基胺环氧卤丙烷，其优选地通过以下方式来制备：使一或多种聚亚烷基聚胺与一或多种二羧酸化合物反应以形成聚酰胺基胺，且然后使聚酰胺基胺与环氧卤丙烷反应以形成聚酰胺基胺环氧卤丙烷树脂。有利地，阳离子聚酰胺环氧卤丙烷包括环氧氯丙烷、环氧氟丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷、经烷基取代的环氧卤丙烷或其混合物。最有利地，环氧卤丙烷是环氧氯丙烷。
在例示性实施例中，强度添加剂是聚乙烯胺，其优选是均聚物或共聚物。聚乙烯胺的有用共聚物包括通过以下方式制备的那些：使聚乙烯基甲酰胺水解至不同程度以产生聚乙烯基甲酰胺与聚乙烯胺的共聚物。例示性材料描述于us4,880,497和us4,978,427中。据信，这些市售产品的分子量范围为约300,000至1,000,000道尔顿，但是可使用具有任何实际分子量范围的聚乙烯胺化合物。举例来说，聚乙烯胺聚合物可具有约5,000至5,000,000、更特定地约50,000至3,000,0000、且最特定地约80,000至500,000的分子量范围。可用于本发明中的聚乙烯胺化合物包括n-乙烯基甲酰胺与其它基团(例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯)的共聚物，其中乙烯基甲酰胺基团的至少一部分已被水解。
在例示性实施例中，强度添加剂是聚乙亚胺，其优选地通过阳离子引发的聚合次乙亚胺以及聚合物与例如以下的反应产物来获得：环氧乙烷、环氧丙烷、碳酸二烷基酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)、内酯(例如丁内酯)、脲、甲醛-胺混合物、羧酸(例如甲酸、乙酸或乙烯基乙酸)。所述反应产物可含有基于聚乙亚胺高达400重量％的环氧乙烷和/或环氧丙烷和高达200重量％的其它化合物。次乙亚胺是使用(例如)布忍斯特酸(bronstedacid，例如硫酸、磷酸、对甲苯磺酸或羧酸(例如甲酸、乙酸或丙酸)或路易斯酸(例如卤化物，例如氯化锌或烷基卤化物(例如甲基氯、乙基氯、苄基氯或氯化乙烯)))作为催化剂以阳离子方式聚合。适宜聚乙亚胺还可通过使氯化乙烯与氨和胺反应来获得。聚乙烯胺的分子量是在400至200,000范围内，且优选的聚乙亚胺可通过使次乙亚胺聚合获得。此类型的聚合物是市售产品。另外，还可使用分子中含有10至4,500个氮原子的聚亚烷基聚胺。
软化剂组合物可任选地进一步包含乳化剂、稳定剂、偶合剂、消泡剂、表面活性剂、润湿助剂、纸强度助剂或其混合物。
在另一方面中，本发明提供制造纸制品的方法。
主要地，制造纸的工艺包含三个步骤：
-形成还可带有其它纤维的纤维素纤维的水性浆液，即纸浆液；
-添加强度添加剂和任选地软化剂、上浆剂、保留助剂等；
-将纤维压片并干燥以形成所需的纤维素纸幅。
可通过常规方式(例如通过机械、化学或半化学方式)形成纤维素纤维的水性浆液。在机械研磨和/或制浆步骤之后，洗涤纸浆以去除残余制浆化学品和溶解的木质组分。
可将强度添加剂(通常湿强度和干强度树脂)直接添加至造纸系统。
将纤维压片并干燥以形成纤维素纸幅的步骤可通过常规方式来实施。
可将软化剂和软化剂组合物在其中通常添加软化剂和软化剂组合物的工艺中的任一点添加至造纸工艺。软化剂和软化剂组合物可在纸形成之前、期间或之后的任何时间添加。
可将醛官能化聚合物、尤其(例如)乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物(gpam)(可能与其它强度添加剂聚合物一起)在其中通常添加强度树脂的工艺中的任一点添加至造纸工艺。醛官能化聚合物和其它强度添加剂聚合物可在纸形成之前、期间或之后的任何时间添加。举例来说，醛官能化聚合物可在风扇式泵或流浆箱处纸浆精制之前或之后，或通过于湿纸幅上的喷雾或通过其它方式添加。通常，醛官能化聚合物是以水溶液的形式在风扇式泵或纸机贮浆池处添加。
更特定来说，本发明提供制造纸制品的方法，其包含以下步骤
-提供纸浆浆液，
-自所述纸浆浆液形成纸幅，
-干燥所述纸幅，
-将上文所述的软化剂组合物
(i)在纸幅形成之前添加至所述纸浆浆液，
(ii)在所述干燥之前、期间和/或之后添加于所述纸幅上，和/或
(iii)添加于造纸网上、成形布上或扬克烘缸上的纸幅接触侧上。
在一个实施例中，将软化剂组合物在纸幅形成之前添加至纸浆浆液。作为实例，可将软化剂组合物添加至纸机贮浆池中或优选地造纸机的流浆箱中的浆液。通过添加至纸浆浆液，软化剂组合物分布在整个纸幅上。
在一个实施例中，在干燥之前将软化剂组合物添加于纸幅上，即可将软化剂组合物在纸幅进入造纸机的烘缸部分之前添加至流浆箱后的任何阶段。作为例示性实施例，可在脱水之前、期间和/或之后将组合物添加于纸幅上，或在造纸机的(湿)压制部分中添加于纸幅上。位于脱水/排干部分之后的压制部分通过在支撑纸片并吸收所压制水的压毡辅助下通过彼此抵靠压制的轧辊形成的辊隙系统去除大部分剩余水。通过在干燥之前添加于纸幅上，软化剂组合物保留在纸表面上并以最低纸强度损失增强纸表面光滑度。
在一个实施例中，软化剂组合物是在干燥期间添加于纸幅上，即软化剂组合物是在纸幅于造纸机的烘缸部分中经受干燥期间添加于纸幅上。造纸机的烘缸部分通常借助将水分蒸发的一系列内部蒸气加热的气缸将纸干燥。
在一个实施例中，软化剂组合物是在干燥之后添加于纸幅上，即软化剂组合物是在纸幅离开造纸机的烘缸部分之后添加于纸幅上。通过在干燥之后添加，软化剂组合物保留在纸表面上并以最低纸强度损失增强纸表面光滑度。
在一个实施例中，将软化剂组合物添加于造纸网上、成形布上或扬克烘缸上的纸幅接触侧上，其将与纸幅接触。在接触期间，软化剂组合物转移至纸幅。
可将软化剂组合物添加至造纸机的一个、两个或若干个阶段中。
在一个实施例中，软化剂组合物的软化剂和酸性材料是分开添加。可将软化剂和酸性材料分开添加至相同步骤或添加至不同步骤。可首先添加软化剂，随后将酸性材料添加至相同或不同步骤。或可首先添加酸性材料并然后将软化剂添加至相同或不同步骤。酸性材料优选地以液体形式、更优选地以水溶液形式添加。
在一个实施例中，软化剂组合物的软化剂、酸性材料和可选的醛官能化聚合物是分开添加。可将软化剂、酸性材料和可选的醛官能化聚合物以任何可能的顺序分开添加至相同步骤或添加至不同步骤。
软化剂组合物或软化剂组合物的组分(软化剂、酸性材料和可选的醛官能化聚合物)可通过喷雾或其它方式施加至纤维性纸幅。举例来说，可将喷雾喷嘴安装在移动纸幅的上方或下方以将所需用量施加至可为潮湿或大体上干燥的纸幅。
将软化剂组合物或软化剂组合物的组分通过喷雾或其它方式施加至移动带或织物，其进而与纸幅接触以将酸施加至纸幅，例如wo01/49937中所揭示。
软化剂组合物或软化剂组合物的组分可通过印刷至纸幅上来施加，例如通过平版印刷、凹版印刷、柔版印刷、喷墨印刷、任何类型的数字印刷等。
软化剂组合物或软化剂组合物的组分可通过涂布至纸幅的一个或两个表面上来施加，例如刮刀涂布、气刀涂布、短暂驻留涂布、流延涂布等。
软化剂组合物或软化剂组合物的组分可施加至个别化纤维。举例来说，在并入纸幅或其它纤维性制品之前，经粉碎或急骤干燥的纤维可夹带于与化合物的气溶胶或喷雾组合的空气流中以处理个别纤维。
软化剂组合物或软化剂组合物的组分可通过浸渍至来自溶液或浆液的湿或干纸幅中来施加。
浸渍潮湿纸幅的一个有用方法是由布莱克克劳森公司(blackclawsoncorp.)，沃特敦(watertown)，n.y.制造的hydra-
软化剂组合物或软化剂组合物的组分可通过泡沫施加至纤维性纸幅(例如泡沫整理)，用于局部施加或用于在压差影响下浸渍至纸幅中(例如泡沫的真空辅助浸渍)。添加剂(例如粘合剂)的泡沫施加原理描述于以下出版物中：f.克利福德(f.clifford)，“泡沫整理技术：化学品至移动的衬底的受控施加(foamfinishingtechnology:thecontrolledapplicationofchemicalstoamovingsubstrate)”，仿制化学家和染色家(textilechemistandcolorist)，第10卷，第12期，1978，第37-40页；c.w.奥里希(c.w.aurich)，“泡沫应用的独特性(uniquenessinfoamapplication)”，proc.1992纸浆和造纸工业技术协会非织造布会议(tappinonwovensconference)，纸浆和造纸工业技术协会杂志，亚特兰大(atlanta)，佐治亚州(geogia)，1992，第15-19页；w.哈特曼(w.hartmann)，“泡沫染色和整理的应用技术(applicationtechniquesforfoamdyeing&finishing)”，加拿大纺织杂志(canadiantextilejournal)，1980年4月，第55页；美国专利第4,297,860号，“用于将泡沫施加至纺织品的器件(deviceforapplyingfoamtotextiles)”，于1981年11月3日颁予派西法西(pacifici)等人，以引用方式并入本文中；和美国专利第4,773,110号，“泡沫整理装置和方法(foamfinishingapparatusandmethod)”，于1988年9月27日颁予g.j.霍普金斯(g.j.hopkins)，以引用方式并入本文中。
软化剂组合物或软化剂组合物的组分可通过将含有软化剂组合物或软化剂组合物的组分的溶液压染至现有纤维性纸幅中来施加。
软化剂组合物或软化剂组合物的组分可进一步通过辊流体进料或辊涂含有软化剂组合物或软化剂组合物的组分的溶液以施加至纸幅来施加。辊涂技术常用于将诸如液体粘着剂、漆料、油和涂料的溶液施加至衬底的表面，例如纸幅上。辊涂机可包括一个或多个呈简单或复杂排列的辊。辊涂机通过将溶液自辊表面施加至衬底的表面来工作。此时，会发生称为“膜分裂”的现象。辊表面上的溶液层分裂，其一部分停留在辊上，且一部分转移至衬底的表面。转移百分比取决于辊和衬底两者的表面特征。对于大多数辊涂机来说，存在用于在辊接触衬底之前控制辊表面上的涂层厚度的控制构件。控制涂层厚度的三种最常见方法是计量刮刀、计量辊和自另一辊转移。在计量刮刀的典型排列中，通过施加辊自储罐粘取涂料，且随着涂料粘附至辊并通过辊的旋转携带时，仅一定量穿过计量刮刀与辊表面之间的间隙。多余者流回至罐中。计量刮刀通常由调整构件制成，因此可通过移动刮刀打开或关闭间隙来改变涂层厚度。
在一个实施例中，软化剂组合物或软化剂组合物的软化剂、酸性材料和可选的醛官能化聚合物可通过喷雾、压染、印刷、涂布、泡沫施加、辊流体进料和/或浸渍施加于所形成纸幅和/或干燥纸幅上。有利地，通过喷雾进行添加。
所属领域技术人员将意识到，软化剂组合物或软化剂组合物的组分可以众多种方式分布。举例来说，软化剂组合物或软化剂组合物的组分可均匀分布，或存在于纸幅中的图案中，或选择性地存在于多层纸幅的一个表面上或一层中。在多层纸幅中，可使纸幅的整个厚度经受软化剂组合物或软化剂组合物的组分和本文中所描述的其它化学处理的施加，或可使每一个别层独立地经或不经软化剂组合物或软化剂组合物的组分和本发明的其它化学处理处理。
在一个实施例中，本发明的软化剂组合物或软化剂组合物的组分施加至多层纸幅中的一层。或者，在另一实施例中，至少一层用显著少于其它层的软化剂组合物或软化剂组合物的组分处理。
若将软化剂组合物或酸性材料添加至纸浆浆液，则与施加至纸幅上相比，软化剂组合物或酸性材料的用量需要更高以中和造纸水系统中的碱度。
在例示性实施例中，纸浆浆液ph是4.0至ph9.0。
在本发明的各个实施例中，软化剂组合物或酸性材料施加至纸幅上的量使得纸幅表面变成酸性。纸幅表面的酸度可通过标准方法测量，包括用于测量表面ph的标准tappi方法，例如t509和t529。
通过上文所述的方法所测量，软化剂组合物或酸性材料可包含一或多种提供ph值低于8的酸。在一个实施例中，软化剂组合物或酸性材料包含一或多种提供ph值低于7的酸。在一个实施例中，软化剂组合物或酸性材料包含一或多种提供ph值低于6的酸。在一个实施例中，软化剂组合物或酸性材料包含一或多种提供ph值低于5的酸。在另一实施例中，软化剂组合物或酸性材料包含一或多种ph值低于4的酸以提供显著的纸强度增强。
在本发明的一个实施例中，提供包含以下步骤的方法
-提供纸浆浆液，
-自所述纸浆浆液形成纸幅，
-干燥所述纸幅，
-将上文所定义的软化剂组合物
(i)在纸幅形成之前添加至所述纸浆浆液，
(ii)在所述干燥之前、期间和/或之后添加于所述纸幅上，和/或
(iii)添加于造纸网上、成形布上或扬克烘缸上的纸幅接触侧上，
-将上文所定义的醛官能化聚合物
(a)在纸幅形成之前添加至所述纸浆浆液，和/或
(b)在所述干燥之前、期间和/或之后添加于所述纸幅上。
在一个实施例中，醛官能化聚合物在软化剂组合物之前、之后或与其同时添加。
在本发明的一个优选实施例中，提供包含以下步骤的方法
-提供纸浆浆液，
-自所述纸浆浆液形成纸幅，
-干燥所述纸幅，
-将上文所定义的醛官能化聚合物在纸幅形成之前添加至所述纸浆浆液，且
-将上文所定义的软化剂组合物在干燥之前添加于所述纸幅上。
在一个实施例中，软化剂组合物是以基于纸干重0.01wt％至5wt％的量添加。
在一个实施例中，软化剂组合物是以基于纸干重0.01wt％至1wt％的量在干燥之前添加于纸幅上。
在一个实施例中，软化剂组合物是以基于纸干重0.01wt％至5wt％的量在干燥之后添加于纸幅上。
在一个实施例中，醛官能化聚合物是以基于纸干重0.01wt％至1wt％的量添加。
在另一方面中，本发明提供用上文所述的方法制造的纸制品。经处理的纸制品具有改良的柔软度以及增强的初始湿强度。
在另一方面中，本发明提供用于纸制品制造中的纤维的化学处理系统，其包含上文所述的软化剂组合物和上文所述的醛官能化聚合物。在化学处理系统中，软化剂组合物和醛官能化聚合物可呈组合物或混合物的形式。或软化剂组合物和醛官能化聚合物可单独地作为试剂盒。换言之，试剂盒包含软化剂组合物和醛官能化聚合物。软化剂组合物和醛官能化聚合物是在相同时间或单独地施加至纸制造工艺。
通过以下非限制性实例进一步说明本发明。
实例
实验
材料
fennosoft868nv是来自凯米拉化学(kemirachemicals)的基于咪唑啉的软化剂产品。fennobond3300是来自凯米拉化学的gpam产品。柠檬酸(99％)是购自西格玛奥德里奇(sigmaaldrich)。superfloca120hmw是来自凯米拉化学的干燥阴离子聚丙烯酰胺产品。对于以下实验来说，在添加至纸浆浆液之前首先将superfloca120hmw以0.1wt％的浓度溶解于去离子水中。
软化剂乳化
所有软化剂乳液是使用市售掺和器通过物理混合30秒在实验室中制备。
手工纸制备
使用最终加拿大标准游离度(canadianstandardfreeness，csf)为450ml的漂白北方硬木(50％)和漂白软木(50％)的混合物制备手工纸。纸浆混合物的稠度为0.4％且其ph是使用稀naoh和hcl来调整。在手工纸制备期间，首先将软化剂乳液、fennobond3300和superfloca120hmw依序添加至纸浆浆液且然后混合2分钟。然后，使用标准(8”×8”)nobel&woods手工纸模具形成4张3-g纸片，目标是52lbs/3470ft2的基重。手工纸制备期间的纸浆稀释是使用专门调配的含有150ppm硫酸钠和35ppm氯化钙的水来实施。使用稀naoh和hcl将稀释水的ph值调整至与纸浆浆液相同。最后，将所形成的手工纸在气动辊压机的辊隙中在约15psig下在毛毡之间进行压制，并在旋转烘缸上在110℃下干燥45秒且在标准tappi控制室中适应24小时。
干拉伸强度测试
拉伸强度是通过对样品施加恒定伸长速率并记录断裂试样所需的力/单位宽度来测量。此程序参考tappi测试方法t494(2001)，并如所述进行修改。
初始湿拉伸强度测试
初始湿拉伸强度测试方法用来测定已与水接触达2秒的纸或纸板的初始湿拉伸强度。将1英寸宽的纸带样品置于拉伸测试机中，并通过油漆刷用去离子水将条带两侧润湿。在2秒接触时间之后，如6.8-6.10tappi测试方法494(2001)中所描述使带伸长。初始湿拉伸可用于评估在立即湿润的处理或使用期间经受应力的薄纸产品、纸巾和其它纸的性能特征。此方法参考us4,233,411，并如所述进行修改。
湿/干比
湿/干比是表示为干拉伸强度的百分比的初始湿拉伸强度。
实例
表1和2列示四种软化剂乳液组合物以及其粘度。样品1是以10wt％软化剂fennosoft868nv且无柠檬酸来制备。其初始粘度为357cps，且在35℃下老化10天后和在23℃下老化39天后急剧增加至1110cps。相比之下，样品2和3是以10wt％软化剂以及分别5wt％和15wt％的柠檬酸来制备。其初始粘度仅为13cps和10cps，显著低于样品1的粘度。老化后，样品2和3并未显示任何显著粘度改变。化学品供应商和造纸工需要低粘度的乳液，这是因为其可容易地处置而无需专用泵送和混合设备。样品4是以15wt％的更高软化剂浓度以及15wt％的柠檬酸来制备。此新的乳液显示558cps的初始粘度和1060cps的老化粘度，此与样品1的粘度相当。样品4清楚地展示，基于咪唑啉的软化剂可在柠檬酸存在下以相对较高的浓度制备，使得在运输和处置方面成本显著降低。
表3比较样品1和样品3的关于其对纸强度性质的影响。这两种样品之间的组成差异在于样品1不含柠檬酸但样品3含有15％的柠檬酸。首先，两种样品在各种条件下均使纸干拉伸强度显著降低24-29％。较低的干拉伸强度通常改良感知柔软度且因此对于许多优质薄纸产品来说是需要的。此结果表明柠檬酸的存在对于纸干强度和柔软度具有极低影响。其次，样品1还显著降低纸湿拉伸强度。在添加至纸浆浆液后，阳离子软化剂据信在纤维表面上吸收并中断纤维-纤维粘合，导致干强度和湿强度降低。不同于样品1，样品3提供与对照(实例1)相当或更高的湿拉伸强度。当薄纸产品用以与水接触时，消费者通常非常需要更高的湿拉伸强度。样品3优于样品1的优点还通过湿拉伸强度对干拉伸强度的比率(湿/干比)清楚地展示。在所有测试条件下，样品3给出显著更高的湿/干比。最后，本发明中的老化工艺显示对软化剂性能无影响。
表1.软化剂乳液组成
表2.软化剂乳液的粘度
表3.软化剂乳液对纸强度性质的效应。老化产物在35℃下储存10天且在23℃下储存39天。[fb3300]＝6磅/吨，[sfa-120hmw]＝0.2磅/吨，[fs868nv]＝4磅/吨。