一种静电纺丝‑电动喷涂装置及其应用的制作方法

本发明涉及静电纺丝技术领域，具体涉及一种静电纺丝-电动喷涂装置及其在制备纳米颗粒复合纤维膜中的应用。

背景技术：

静电纺丝技术起源于1930年，是一种利用高压电场力制备纤维的方法，该技术具有结构可调性强、可纺原料范围广、扩展性强、多元技术结合性强等特点。通过调控纺丝溶液性质和工艺参数，可制备出种类形貌丰富多样的纳米纤维，所制得的纳米纤维膜因其具有孔隙率高、纤维直径小、比表面积大、连通性好、堆积密度可控等优点，在电子信息、环境治理、清洁能源、医疗卫生、生物传感、安全防护等领域展现出了广阔的应用前景。

纳米颗粒具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高等特点，将其引入到纳米纤维膜表面将赋予纳米纤维膜更优异的性能(灵敏度高、过滤效率高、离子传导速度快等)。目前，将纳米颗粒引入到纳米纤维膜中主要有三种方法，一种是在聚合物溶液中直接添加纳米颗粒，一种是采用溶胶-凝胶法，另一种是对纤维膜进行涂覆处理。

中国发明专利文献CN104018234A公开了一种能够快速止血的复合纳米纤维膜的制备方法，该专利首先制备介孔硅纳米颗粒，并将其均匀分散到乙醇中，随后将聚乙烯吡咯烷酮溶解在上述所得的溶液中，制得静电纺丝液，而后进行静电纺丝，得到复合纳米纤维膜。

中国发明专利文献CN101481855A公开了一种二氧化硅/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜的制备方法，该专利借助溶胶凝胶原理一步法制备改性纳米二氧化硅，并把其与聚偏氟乙烯进行共混，利用静电纺丝技术制备出复合纳米纤维。

中国发明专利文献CN102779964A公开了一种通过静电纺丝涂布法制备二次电池用多层复合隔膜的方法，该专利通过静电纺丝涂布技术在薄膜基体的至少一面均匀涂覆小分子有机物/无机纳米材料混合溶液，形成复合薄膜，最后从干燥后的复合薄膜上萃取小分子有机物，继续干燥形成二次电池用多层复合隔膜。

上述方法制备工艺复杂，一般需要水解、涂覆或者萃取等工序，无法连续化作业而导致作业效率低，难以满足大规模应用需求。此外纳米颗粒被包埋在纤维内部或者因涂覆而降低了复合纤维膜的孔隙率，从而限制了其应用性能的提升。

基于上述问题，有必要提供一种新型结构的用于制备纳米颗粒复合纤维膜的静电纺丝-电动喷涂装置，以解决现有技术中的技术问题。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明提供了一种静电纺丝-电动喷涂装置，利用该装置能够快速制备得到纳米颗粒粘结于纤维间的复合纤维膜材料。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种静电纺丝-电动喷涂装置，包括盛装有聚合物溶液或熔体的注射器、接收装置和正负极分别连接注射器与接收装置的高压电源，还包括装有纳米颗粒悬浮液的喷枪，所述喷枪的喷嘴对准所述接收装置，所述接收装置为不锈钢滚筒。

本发明将静电纺丝装置和电动喷涂装置进行有机结合，实现静电纺丝制备纳米纤维和喷涂纳米颗粒同时进行，使得最后形成的复合纤维膜中的纳米颗粒是以粘结于纤维间的方式存在，克服了现有技术中纳米颗粒包埋于纤维内部而无法有效降低纤维膜孔径或因直接涂覆于纤维膜表面导致纤维膜孔隙率降低的问题。

所述注射器由若干个平行布置的注射筒和与注射筒配合的推进杆组成，所有推进杆由同一个推进泵驱动。

若干个注射筒采用同一根导线与高压电源的正极相连，高压电源的负极连接接收装置。所述接收装置上可以缠绕铜网、铝箔、无纺布等接收基材。

聚合物溶液在高精度推进泵推进下输入喷丝头，打开高压电源，聚合物溶液在注射器喷丝头尖端形成悬垂的锥状液滴，当液滴表面的静电斥力超过表面张力时就会在顶端高速喷出微小射流，射流在一个较短的距离内经过高速拉伸、相分离、溶剂挥发与固化，最终在接收基材上形成纳米纤维。多通道同时推进，保证纳米纤维的一致性。

当静电纺丝的原材料为熔体时，注射筒内的熔体需要保持在一定的温度，作为优选，所述注射筒的外周面套设有加热装置，所述的加热装置为电加热、电磁加热、热电偶加热、热空气加热、循环液体加热及激光加热中的一种。不同于其他种加热聚合物整体的加热方法，激光加热仅加热聚合物的末端，加热时间短，特别适用于热敏感性的聚合物。

所述喷枪还包括由高压泵驱动的溶液存储容器以及连通溶液存储容器和喷嘴的吸液管，吸液管与溶液存储容器之间设有蓄压过滤器。

所述溶液存储容器内的含纳米颗粒的悬浮液在高压泵及蓄压过滤器的作用下通过吸液管进入喷嘴，喷涂在接收基材上沉积的纳米纤维的表面。

为减少高压静电场的干扰，所述注射器的喷丝头与喷枪喷嘴之间的夹角为90-180°。

作为优选，所述静电纺丝-电动喷涂装置还包括操作台，所述注射器和喷枪均活动安装在所述操作台上。注射器喷丝头尖端和喷枪的喷嘴与接收装置之间的距离可根据实际需要进行调整。

本发明还提供了利用所述静电纺丝-电动喷涂装置制备复合纤维膜的方法，所述制备方法包括：注射器内的聚合物溶液或熔体通过静电纺丝在缠绕于不锈钢滚筒表面的接收基材上形成纳米纤维，同时喷枪内的纳米颗粒悬浮液喷涂在纳米纤维表面，持续进行静电纺丝和电动喷涂，沉积形成纳米颗粒粘结于纳米纤维间的复合纤维膜。

作为优选，静电纺丝的条件为：在20～28℃，相对湿度20～70％条件下，聚合物溶液或熔体的流速为0.1～10mL/h，注射器的喷丝头与接收基材之间的距离为5～30cm，静电纺丝电压为10～30kV。

作为优选，电动喷涂的条件为：在20～28℃，相对湿度20～70％条件下，电动喷涂电压为20～80kV，纳米颗粒悬浮液的流速为0.1～10mL/h，喷枪喷嘴与接收基材之间的距离为15～30cm。

作为优选，不锈钢滚筒的自转转速为5～200rpm。

为获得连续的自支撑膜，静电纺丝过程可以先于电动喷涂过程进行，具体可根据喷涂液的黏度决定。作为优选，先单独进行静电纺丝0.5～1h后，开启电动喷涂，两者持续作业形成复合纤维膜。

本发明提供了一种利用所述方法制备得到的复合纤维膜。该复合纤维膜具有纤维直径小、孔隙率高、孔径小、比表面积高、结构可调性强等优点，可应用于电子信息、环境治理、清洁能源、医疗卫生、生物传感、安全防护等领域。

与现有技术相比，本发明具备的有益效果：

本发明提供的静电纺丝-电动喷涂装置能够一步制备出纳米颗粒粘结于纤维间的复合纤维膜，无需任何后处理，制备工艺简单、成本低廉，适合连续化作业。

附图说明

图1为本发明装置的结构示意图。

图2为实施例1制备的SiO₂-PAN/PU纳米纤维膜的SEM图片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

如图1所示，本发明的静电纺丝-电动喷涂装置，包括盛装有聚合物溶液或熔体的注射器2、接收装置4和正负极分别连接注射器和接收装置的高压电源3。

注射器2由若干个平行布置的注射筒和与注射筒配合的推进杆组成，所有推进杆由同一个推进泵1驱动。若干个注射筒的喷丝头采用同一根导线与高压电源3的正极相连，高压电源的负极连接接收装置4。接收装置4为可发生自转的不锈钢滚筒，其表面可以缠绕铜网、铝箔、无纺布等接收基材。

当静电纺丝的原材料为熔体时，注射筒内的熔体需要保持在一定的温度，在注射筒的外周面套设加热装置，加热装置可以为电加热、电磁加热、热电偶加热、热空气加热、循环液体加热及激光加热中的一种。

聚合物溶液在高精度推进泵推进下输入喷丝头，高压电源作用下，在注射器喷丝头尖端形成悬垂的锥状液滴，当液滴表面的静电斥力超过表面张力时就会在顶端高速喷出微小射流，射流在一个较短的距离内经过高速拉伸、相分离、溶剂挥发与固化，最终在接收基材上形成纳米纤维。多通道同时推进，保证纳米纤维的一致性。

本发明装置还包括装有纳米颗粒悬浮液的喷枪，喷枪的喷嘴9对准接收装置4。喷枪还包括由高压泵6驱动的溶液存储容器5以及连通溶液存储容器5和喷嘴9的吸液管7，吸液管与溶液存储容器之间设有蓄压过滤器8。

溶液存储容器内的含纳米颗粒的悬浮液在高压泵及蓄压过滤器的作用下通过吸液管进入喷嘴，喷涂在接收基材上沉积的纳米纤维的表面。

本发明装置还包括操作台，注射器和喷枪均活动安装在操作台上。为减少高压静电场的干扰，注射器和喷枪之间的安装距离尽可能拉大，注射器的喷丝头与喷枪喷嘴之间的夹角为90-180°。注射器喷丝口尖端和喷枪的喷嘴与接收装置之间的距离可根据实际需要进行调整。

实施例1

一种SiO₂-PAN/PU复合纤维膜的制备方法，具体步骤为：

第一步，将聚丙烯腈(PAN)粉末及聚氨酯颗粒(PU)置于真空烘箱中，在80℃下真空干燥3小时；在室温下，将PAN/PU(质量比为1:1)溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，置于磁力搅拌器上搅拌12小时，形成均相溶液，所述均相溶液中，PAN/PU的质量分数为12％；

第二步，先将0.5g粒径为10～40nm的二氧化硅纳米颗粒加入到丙酮溶剂中，超声分散15分钟，再将0.55g聚偏氟乙烯溶于19.45g丙酮溶剂中，并置于磁力搅拌器上搅拌8小时，形成纳米颗粒悬浮液，所述悬浮液中，纳米颗粒的质量分数为2.5％，聚偏氟乙烯的质量分数为0.25％；

第三步，在室温20℃及相对湿度20％的条件下，将PAN/PU静电纺丝溶液以铝箔作为接收基材静电纺丝，获得PAN/PU纳米纤维膜；静电纺丝是指PAN/PU静电纺丝溶液以0.1mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接10kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为5cm，接收装置的转速为5rpm；

第四步，在静电纺丝0.5h后，于室温20℃及相对湿度20％的条件下，以制得的PAN/PU纳米纤维膜为接收基材，将纳米颗粒悬浮液进行电动喷涂，持续进行静电纺丝及电动喷涂获得SiO₂-PAN/PU复合纳米纤维膜；电动喷涂是指纳米颗粒悬浮液在20kV喷涂电压的作用下以0.1mL/h的流速输入喷嘴，PAN/PU纳米纤维膜与喷枪之间的距离为15cm。

如图2所示，上述方法制得的SiO₂-PAN/PU复合材料中SiO₂纳米颗粒粘结于纤维间，复合纳米纤维膜中纤维的平均直径为234nm，孔隙率高达89％。

实施例2

一种Al₂O₃-PVdF复合纤维膜的制备方法，具体步骤为：

第一步，将聚偏氟乙烯(PVdF)粉末置于真空烘箱中，在70℃下真空干燥3小时；在室温下，将PVdF溶于N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，置于磁力搅拌器上搅拌12小时，形成均相溶液，所述均相溶液中，PVdF的质量分数为13％；

第二步，先将0.1g粒径为40～100nm的三氧化二铝(Al₂O₃)纳米颗粒加入到丙酮溶剂中，超声分散15分钟，再将0.02g聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶于四氢呋喃溶剂中，并置于磁力搅拌器上搅拌8小时，形成纳米颗粒悬浮液，所述悬浮液中，纳米颗粒的质量分数为0.2％，聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量分数为0.04％；

第三步，在室温28℃及相对湿度70％的条件下，将所述PVdF静电纺丝溶液以铜网作为接收基材静电纺丝，获得PVdF纳米纤维膜；所述静电纺丝是指PVdF静电纺丝溶液以10mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接30kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为30cm，接收装置的转速为200rpm；

第四步，在静电纺丝1h后，于室温28℃及相对湿度70％的条件下，以制得的PVdF纳米纤维膜为接收基材，将所述Al₂O₃纳米颗粒悬浮液进行电动喷涂，持续进行静电纺丝及电动喷涂获得Al₂O₃-PVdF复合纳米纤维膜；所述电动喷涂是指所述纳米颗粒悬浮液在80kV喷涂电压的作用下以10mL/h的流速输入喷嘴，接收装置与喷枪之间的距离为30cm。

上述方法制得的Al₂O₃纳米颗粒粘结于纤维间的Al₂O₃-PVdF复合纳米纤维膜中纤维的平均直径为545nm，孔隙率高达82％。

实施例3

一种TiO₂-PAN复合纤维膜的制备方法，具体步骤为：

第一步，将聚丙烯腈(PAN)粉末置于真空烘箱中，在80℃下真空干燥3小时；在室温下，将PAN溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，置于磁力搅拌器上搅拌12小时，形成均相溶液，所述均相溶液中，PAN的质量分数为9％；

第二步，先将0.1g粒径为40～100nm的二氧化钛(TiO₂)纳米颗粒加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声分散15分钟，再将0.01g聚偏氟乙烯溶于四氢呋喃溶剂中，并置于磁力搅拌器上搅拌8小时，形成纳米颗粒悬浮液，所述悬浮液中，纳米颗粒的质量分数为5％，聚偏氟乙烯的质量分数为0.5％，接收装置的转速为50rpm；

第三步，在室温25℃及相对湿度50％的条件下，将所述PAN静电纺丝溶液以无纺布作为接收基材静电纺丝，获得PAN纳米纤维膜；所述静电纺丝是指PAN静电纺丝溶液以8mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接20kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为16cm；

第四步，与此同时，于室温25℃及相对湿度50％的条件下，将所述TiO₂纳米颗粒悬浮液进行电动喷涂，持续进行静电纺丝及电动喷涂获得TiO₂-PAN复合纳米纤维膜；所述电动喷涂是指所述纳米颗粒悬浮液在40kV喷涂电压的作用下以5mL/h的流速输入喷嘴，接收装置与喷枪之间的距离为30cm。

上述方法制得的TiO₂纳米颗粒粘结于纤维间的TiO₂-PAN复合纳米纤维膜中纤维的平均直径为205nm，孔隙率高达93％。

实施例4

一种ZrO₂-PS复合纤维膜的制备方法，具体步骤为：

第一步，将聚苯乙烯(PS)粉末置于真空烘箱中，在60℃下真空干燥3小时；在室温下，将PS溶于N，N-二甲基甲酰胺/丙酮(质量比为1:1)混合溶剂中，置于磁力搅拌器上搅拌12小时，形成均相溶液，所述均相溶液中，PS的质量分数为20％；

第二步，先将0.1g粒径为40～100nm的氧化锆(ZrO₂)纳米颗粒加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声分散15分钟，再将0.02g聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶于四氢呋喃溶剂中，并置于磁力搅拌器上搅拌8小时，形成纳米颗粒悬浮液，所述悬浮液中，纳米颗粒的质量分数为6％，聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量分数为1.2％；

第三步，在室温23℃及相对湿度40％的条件下，将所述PS静电纺丝溶液以无纺布作为接收基材静电纺丝，获得PS纳米纤维膜；所述静电纺丝是指PS静电纺丝溶液以2mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接25kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为15cm，接收装置的转速为100rpm；

第四步，与此同时，于室温23℃及相对湿度40％的条件下，将所述ZrO₂纳米颗粒悬浮液进行电动喷涂，持续进行静电纺丝及电动喷涂获得ZrO₂-PS复合纳米纤维膜；所述电动喷涂是指所述纳米颗粒悬浮液在50kV喷涂电压的作用下以1mL/h的流速输入喷嘴，接收装置与喷枪之间的距离为20cm。

上述方法制得的ZrO₂纳米颗粒粘结于纤维间的ZrO₂-PS复合纳米纤维膜中纤维的平均直径为900nm，孔隙率高达83％。

实施例5

一种SiO₂-PE复合纤维膜的制备方法，具体步骤为：

第一步，将聚乙烯(PE)粉末置于真空烘箱中，在60℃下真空干燥3小时；在室温下，将PE置于外周套有热空气加热装置的玻璃注射器中，加热30min后使PE熔融形成熔体；

第二步，先将0.1g粒径为40～100nm的二氧化硅(SiO₂)纳米颗粒加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声分散15分钟，再将0.02g聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶于四氢呋喃溶剂中，并置于磁力搅拌器上搅拌8小时，形成纳米颗粒悬浮液，所述悬浮液中，SiO₂纳米颗粒的质量分数为6％，聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量分数为1.2％；

第三步，在室温23℃及相对湿度40％的条件下，将所述PE熔体以无纺布作为接收基材静电纺丝，获得PE米纤维膜；所述静电纺丝是指PE熔体以1mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接24kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为16cm，接收装置的转速为75rpm；

第四步，与此同时，于室温23℃及相对湿度40％的条件下，将所述SiO₂纳米颗粒悬浮液进行电动喷涂，持续进行静电纺丝及电动喷涂获得SiO₂-PE复合纳米纤维膜；所述电动喷涂是指所述纳米颗粒悬浮液在45kV喷涂电压的作用下以0.8mL/h的流速输入喷嘴，接收装置与喷枪之间的距离为18cm。

上述制备方法制得的SiO₂纳米颗粒粘结于纤维间的SiO₂-PE复合纤维膜中纤维的平均直径为1800nm，孔隙率高达76％。

实施例6

参照实施例5的方法，改变聚合物、加热装置和纳米颗粒，聚合物为聚丙烯(PP)、加热装置为电加热装置、纳米颗粒为Fe₂O₃，其他条件不变，进行静电纺丝-电动喷涂获得Fe₂O₃纳米颗粒粘结于纤维间的Fe₂O₃-PP复合纤维膜，所述纤维膜中纤维的平均直径为1600nm，孔隙率高达78％。

实施例7

参照实施例6的方法，将加热装置变为电磁加热装置，其他条件不变，进行静电纺丝-电动喷涂获得Fe₂O₃纳米颗粒粘结于纤维间的Fe₂O₃-PP复合纤维膜，所述纤维膜中纤维的平均直径为1500nm，孔隙率高达79％。

实施例8

参照实施例6的方法，将加热装置变为热电偶加热装置，其他条件不变，进行静电纺丝-电动喷涂获得Fe₂O₃纳米颗粒粘结于纤维间的Fe₂O₃-PP复合纤维膜，所述纤维膜中纤维的平均直径为1550nm，孔隙率高达79％。

实施例9

参照实施例6的方法，将加热装置变为循环油浴加热装置，其他条件不变，进行静电纺丝-电动喷涂获得Fe₂O₃纳米颗粒粘结于纤维间的Fe₂O₃-PP复合纤维膜，所述纤维膜中纤维的平均直径为1650nm，孔隙率高达77％。

实施例10

参照实施例6的方法，将加热装置变为激光加热装置，其他条件不变，进行静电纺丝-电动喷涂获得Fe₂O₃纳米颗粒粘结于纤维间的Fe₂O₃-PP复合纤维膜，所述纤维膜中纤维的平均直径为1400nm，孔隙率高达80％。