具有永久防紫外线功能的石墨烯/尼龙6织物及其制备方法与流程

本发明涉及了一种具有永久紫外防护性能的石墨烯/尼龙6织物及其制备方法，属于功能性织物技术领域。

背景技术：

尼龙6(也称锦纶6)织物具有高强度、耐磨、回弹性好、耐蛀、耐腐蚀等优良性能，广泛应用于各种衣料、遮蔽材料及针织品。尼龙6织物属于轻型织物，非常适合做高档登山服、冬季服装等。

紫外线通常是指是光谱中波长为10-400nm部分辐射的总称。太阳光中含有大量的紫外线辐照，其中能够到达地表的UVB(280-320nm)部分能量较高，能够对人的皮肤造成强烈的光损伤，使其出现真皮血管扩张、红肿、水泡等症状。长久照射皮肤会出现红斑、炎症、皮肤老化，甚至严重者可引起皮肤癌。UVA(315-340nm)部分的紫外线可对表皮部位的黑色素起作用，从而引起皮肤黑色素沉着，使皮肤变黑。长期积累是导致皮肤老化和严重损害的原因之一。近些年来，由于气候变暖和大气层臭氧层的破坏，紫外线对人体的伤害越来越引起广泛的重视。同时紫外线也是众多曝露在紫外线环境中的材料、设备老化的重要原因。

石墨烯是一种具有二维晶体结构的纳米材料，除了具有超高的机械性能和导电导热性能，还具有很大的比表面积和良好的紫外吸收性能，是一种理想的紫外防护材料或填料。目前，许多织物采用涂覆紫外遮蔽剂的方法来提高织物的紫外防护性能。但这种方法中织物外层所涂敷的遮蔽剂会随着洗涤次数增加或使用时间增加而脱落导致紫外防护效果衰退甚至是环境污染问题。此外一些有机类遮蔽剂具有一定毒性，不适合与人体皮肤长时间接触。例如中国专利CN 103469555 B公开了一种利用石墨烯作为遮蔽剂的纺织面料的制备方法，虽然具有相当的紫外防护效果，但这种面料仍有随洗涤次数增加和织物表面磨损而导致紫外防护效果衰退的风险。市场上这一类紫外防护织物都会因洗涤和磨损导致使用寿命非常有限，不但降低了商品的性价比且失效后的产品因被淘汰而导致资源浪费和环境污染。因此开发出一种具有永久防紫外功能的石墨烯/尼龙6织物是亟待解决的技术问题并具有极大的市场潜力。

技术实现要素：

本发明为解决现有技术存在的问题，提供了一种具有永久防紫外功能的石墨烯/尼龙6织物及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：.一种具有永久紫外防护性能的石墨烯/尼龙6织物，所述织物由石墨烯/尼龙6复合纤维经织物化得到，每平方米石墨烯/尼龙6复合纤维用量不少于150g。所述石墨烯/尼龙6复合纤维由石墨烯/尼龙6纳米复合材料和助剂经高速熔融纺丝得到，所述石墨烯/尼龙6纳米复合材料由尼龙6和接枝有尼龙6的单层石墨烯组成，所述接枝有尼龙6的单层石墨烯的横向尺寸大于1微米；石墨烯的质量与尼龙6的总质量之比为0.01-0.5:100；助剂与石墨烯/尼龙6复合材料质量比为0-5:100。

进一步地，所述石墨烯/尼龙6织物的紫外防护系数UPF>40，紫外光透过率T(UVA)<5％。

一种具有永久紫外防护性能的石墨烯/尼龙6织物的制备方法，该方法为：将石墨烯/尼龙6复合纤维进行织物化。每平方米织物中，石墨烯/尼龙6复合纤维用量不少于150g。

进一步地，所述石墨烯/尼龙6复合纤维通过以下方法制备得到：

(1)将0.01-0.5质量份的改性石墨烯和1-10质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(300～500rpm)搅拌混匀形成分散液。所述改性石墨烯为表面具有羧基、羟基等含氧官能团的单层石墨烯；碳氧比为2.5到6之间；

(2)在氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250-270℃，在0.5-1MPa下反应3小时；然后在真空下反应4小时，得到聚合物熔体；最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。

(3)将上述复合材料料和助剂混合后，进行高速熔融纺丝，高速熔融纺丝的条件为：熔体温度在250-320℃，连续纺丝速度为600-6000米/分钟，牵伸倍数为1.5-4倍。所得纤维直径5-50μm。

进一步地，所述石墨烯的横向尺寸大于1μm。

进一步地，所述石墨烯的横向尺寸为2-10μm。

进一步地，所述助剂由抗氧化剂、抗老化剂、热稳定剂、抗静电剂等中的一种或多种按照任意配比组成。

本发明的有益效果在于：采用原位聚合的方法将极少量石墨烯添加在尼龙6基体中，改性的单层石墨烯与尼龙6基体相容性好，能够呈单层状态分散在体系中，避免了纺丝喷头堵塞，不会形成断头丝，可进行工业化连续高速纺丝。所得石墨烯/尼龙6织物不但比纯尼龙6织物具有更优异的的综合性能，还使得织物具有了紫外防护性能。而且，由于石墨烯是均匀分散在构成织物的复合纤维内部，产品稳定性好，不会存在紫外吸收剂、屏蔽剂析出现象。因此紫外防护功能不会因洗涤次数增加和织物表面磨损而衰退。这种功能性石墨烯/尼龙6织物可以广泛用于制作防晒衣、太阳伞、帐篷、窗帘、泳衣等防护遮蔽产品。制备过程适合规模化生产，能够很好的适应传统的织物制造生产设备。

附图说明

图1是本发明中制备的具有永久紫外防护性能的石墨烯/尼龙6织物的数码相片；

图2是本发明中制备的具有永久紫外防护性能的石墨烯/尼龙6织物紫外防护系数UPF值随洗涤次数变化图；

图3是浙江省质检院对本发明中制备的具有永久紫外防护性能的石墨烯/尼龙6织物紫外防护性能的质检报告。

图4为石墨烯/尼龙6纤维的局部结构示意图，其中1为接枝有尼龙6的单层石墨烯片，2为游离的尼龙6。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。

实施例1

将0.1质量份的碳氧比为3.2、横向尺寸为2μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃，在0.7Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.5份抗氧化剂分散均匀后在295℃，纺丝速度1000米/分钟，牵伸倍数3倍的条件下进行高速熔融纺丝，得到石墨烯/尼龙6纤维。将所得石墨烯/尼龙6纤维织物化，每平米所用石墨烯/尼龙6纤维208g，所得织物根据GB/T18830-2009进行测试，测试结果见附表1。

该产物的紫外防护性能随洗涤次数变化测试如图2所示，从图中可以看出织物的紫外防护系数在20次洗涤后没有明显变化；由此可见，本发明在保证可纺性的同时，实现了紫外防护剂与纤维基体之间从传统的物理结合的方式(涂覆方法、共混方式)向化学结合方式的转变，使得石墨烯与尼龙6纤维基体之间具有相当稳定的化学结合，大大提升了织物的紫外防护效果并延长了织物的使用寿命。

实施例2

将0.2质量份的碳氧比为5.1、横向尺寸为7μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃，在0.7Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.5份抗氧化剂分散均匀后在295℃，纺丝速度1000米/分钟，牵伸倍数3倍的条件下进行高速熔融纺丝，得到石墨烯/尼龙6纤维。将所得石墨烯/尼龙6纤维织物化，每平米所用石墨烯/尼龙6纤维180g，所得织物根据GB/T18830-2009进行测试，测试结果见附表1。

实施例3

将0.3质量份的碳氧比为3.2、横向尺寸为5μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃，在0.7Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.5份各种助剂分散均匀后在295℃，纺丝速度1000米/分钟，牵伸倍数3倍的条件下进行高速熔融纺丝，得到石墨烯/尼龙6纤维。将所得石墨烯/尼龙6纤维织物化，每平米所用石墨烯/尼龙6纤维150g，所得织物根据GB/T18830-2009进行测试，测试结果见附表1。

实施例4

将0.05质量份的碳氧比为3.2、横向尺寸为8μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃，在0.7Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.5份各种助剂分散均匀后在295℃，纺丝速度1000米/分钟，牵伸倍数3倍的条件下进行高速熔融纺丝，得到石墨烯/尼龙6纤维。将所得石墨烯/尼龙6纤维织物化，每平米所用石墨烯/尼龙6纤维180g，所得织物根据GB/T18830-2009进行测试，测试结果见附表1。

实施例5

将0.1质量份的碳氧比为3.2、横向尺寸为5μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃，在0.7Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.5份抗老化剂分散均匀后在295℃，纺丝速度1000米/分钟，牵伸倍数3倍的条件下进行高速熔融纺丝，得到石墨烯/尼龙6纤维。将所得石墨烯/尼龙6纤维织物化，每平米所用石墨烯/尼龙6纤维144g，所得织物根据GB/T18830-2009进行测试，测试结果见附表1。

实施例6

将0.1质量份的碳氧比为3.5、横向尺寸为0.5μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃，在0.7Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.5份抗老化剂分散均匀后在295℃，纺丝速度1000米/分钟，牵伸倍数3倍的条件下进行高速熔融纺丝，得到石墨烯/尼龙6纤维。将所得石墨烯/尼龙6纤维织物化，每平米所用石墨烯/尼龙6纤维200g，所得织物根据GB/T18830-2009进行测试，测试结果见附表1。

实施例7

将0.6质量份的碳氧比为3.2、横向尺寸为5μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃，在0.7Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6复合材料与1份抗老化剂分散均匀后在310℃进行高速熔融纺丝，发现石墨烯/尼龙6纳米复合材料堵塞了纺丝喷头，不能得到石墨烯/尼龙6纤维。

实施例8

将0.1质量份的碳氧比为2.1、横向尺寸为9μm的单层石墨烯和10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃，在0.7Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.5份抗老化剂分散均匀后在295℃，纺丝速度1000米/分钟，牵伸倍数3倍的条件下进行高速熔融纺丝，得到石墨烯/尼龙6纤维。将所得石墨烯/尼龙6纤维织物化，每平米所用石墨烯/尼龙6纤维210g，所得织物根据GB/T18830-2009进行测试，测试结果见附表1。

对比例1：

将己内酰胺熔融加入至缩聚反应釜内，并升温至255℃，在0.75Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到尼龙6。得到的尼龙6与1份抗老化剂分散均匀后在260℃，纺丝速度1500米/分钟，牵伸倍数2.3倍的条件下进行高速熔融纺丝，得到尼龙6纤维，纤维直径23μm。将所得纯尼龙6纤维织物化，所得织物根据GB/T18830-2009进行测试，测试结果见附表1。

附表1中给出了由纯尼龙6和石墨烯/尼龙6纳米复合材料与各种助剂共混后进行高速熔融纺丝，再将石墨烯/尼龙6纤维织物化后所得织物的紫外防护性能进行对比。其中实施例1、2、3、4为石墨烯添加量在本发明范围内，与纯尼龙6相比，紫外防护性能优越；实施例5中，每平米织物中石墨烯/尼龙6纤维少于150g，紫外防护效果差，说明每平米织物中石墨烯/尼龙6纤维不能少于150g；实施例6中，石墨烯横向尺寸500nm，小于1μm，紫外防护效果差，说明石墨烯横向尺寸对紫外防护性能非常关键，大量实验证明在石墨烯横向尺寸在2-10μm最有利于提高织物的紫外防护性能。实施例7中石墨烯添加量为0.6％时，单层石墨烯发生堆叠，高速纺丝时发生喷丝孔堵塞，不能得到连续纤维。实施例8中，石墨烯碳氧比小于2.5，石墨烯含有大量缺陷导致织物紫外防护效果并不理想。大量实验数据表明，只有采用技术参数在本发明所指范围内的石墨烯，才能得到具较好紫外防护性能的石墨烯/尼龙6织物。

附表1