一种改性绝缘纸、其制备方法及油浸绝缘纸介质体与流程

本发明涉及电力输送技术领域，特别涉及一种改性绝缘纸、其制备方法及油浸绝缘纸介质体。

背景技术：

在远距离大容量输电、跨海输电及电网联络等方面，高压直流输电与交流输电相比有许多独特的优越性而得到了快速发展。换流变压器是直流输电系统中的重要设备，用以实现交流输电网络与直流输电网络的联络。换流变压器的阀侧绕组存在油纸绝缘系统，主要包括由绝缘油和绝缘纸(所述绝缘纸通常为油浸绝缘纸，即利用绝缘油浸渍过的绝缘纸)形成的油纸绝缘结构(参见图1a)，油纸绝缘系统在换流变压器中起着绝缘和散热的双重作用，一旦油纸绝缘结构出现放电故障，将会损伤绝缘系统，给换流变压器运行埋下安全隐患，严重时将导致换流变压器退出运行，使直流输电线路停运，造成重大经济和社会损失。因此，换流变压器的绝缘稳定性是保证直流输电线路正常运行的重要条件。

然而，与普通电力变压器不同的是，换流变压器通常需要面对更为复杂的运行工况，换流变压器在运行时其阀侧绕组的绝缘系统往往会承受着交、直流电场和极性反转电场等各种类型的电场作用，在直流电场分量作用下，电荷易在油纸绝缘复合体内积聚形成空间电荷，容易使换流变压器运行系统或电力输送系统发生放电等绝缘故障，成为换流变压器油纸绝缘系统需要克服的难题。而油纸绝缘结构中，绝缘油与绝缘纸的交界面属于不连续介质表面(参见图1b，图1b为油浸绝缘纸板的结构示意图)，电场分布最为集中且存在突变，是绝缘薄弱部位，相比于积聚在油纸绝缘介质体内的空间电荷，油纸绝缘结构的物理界面比介质本体更容易积聚空间电荷，界面处的电荷密度远大于介质体内的电荷密度，界面处的空间电荷(简称“界面电荷”)对油纸绝缘系统局部电场的增强效应也比油纸绝缘介质体内的空间电荷对局部电场的增强效应更加显著；尤其是在极性反转特殊工况下，由于界面电荷的消散速度慢于外施电场变化，界面电荷产生的电场与极性反转后的外施电场叠加，导致油纸绝缘结构的局部电场分布偏离设计值，极易诱发局部放电、沿面闪络等绝缘故障，对换流变压器油纸绝缘性能的稳定性提出了新的挑战。

为提升换流变压器绝缘系统的绝缘稳定性，国内外学者主要开展了三方面的研究：(1)通过局部绝缘结构的调整，优化电场分布；(2)选用绝缘性能更优的油纸组合，提升材料的耐受场强；(3)对绝缘纸或绝缘油进行纳米改性，实现抑制油浸绝缘纸体内空间电荷的积聚。其中，局部绝缘结构调整和更优油纸组合能在一定幅度上提升绝缘性能，但并不能有效解决直流电场分量作用下油-纸绝缘界面电荷的积聚问题；而纳米改性措施主要实现的是抑制油浸绝缘纸介质体内的空间电荷积聚，也不能解决油-纸绝缘界面电荷的积聚问题，而关于如何抑制油纸界面电荷还未见有相关报道。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性绝缘纸、其制备方法及油浸绝缘纸介质体。本发明提供的改性绝缘纸不仅能够抑制油-纸绝缘系统中油纸绝缘结构的空间电荷，更能够有效抑制油纸绝缘结构的界面电荷。

本发明提供了一种改性绝缘纸，包括绝缘纸和复合于所述绝缘纸表面的微纳结构al2o3膜层。

优选的，所述绝缘纸的厚度≥0.1mm。

优选的，所述微纳结构al2o3膜层中包括al2o3纳米颗粒和/或al2o3纳米棒；

所述al2o3纳米颗粒的粒径为50～500nm；

所述al2o3纳米棒的直径为50～500nm，长度为50～1500nm。

优选的，所述微纳结构al2o3膜层的厚度≤10μm。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的改性绝缘纸的制备方法，包括以下步骤：

将al靶材在混合气体环境中进行磁控溅射，在绝缘纸衬底上沉积形成微纳结构al2o3膜层，得到改性绝缘纸；

所述混合气体为氩气和氧气。

优选的，所述磁控溅射过程中，氩气的气压为1.0～3.0pa。

优选的，所述氧气的流量为10～30sccm。

优选的，所述磁控溅射的溅射功率为80～120w。

优选的，所述磁控溅射的溅射时间为30～120min。

本发明还提供了一种油浸绝缘纸介质体，包括绝缘纸和浸渍在所述绝缘纸表面的绝缘油；

所述绝缘纸为上述技术方案所述的改性绝缘纸或上述制备方法制得的改性绝缘纸。

本发明提供了一种改性绝缘纸、其制备方法及油浸绝缘纸介质体。本发明提供的改性绝缘纸包括绝缘纸和复合于所述绝缘纸表面的微纳结构al2o3膜层。采用本发明提供的改性绝缘纸不仅能够抑制油-纸绝缘系统中油纸绝缘结构的空间电荷，更能够有效抑制油纸绝缘结构的界面电荷，进而能够有效缓解和减少换流变压器运行中放电等绝缘故障，有利于保证换流变压器的安全运行。实验结果表明，采用本发明的改性绝缘纸，界面电荷和绝缘介质体内的空间电荷均明显减少，尤其是界面电荷的降低尤为显著，其电荷密度值仅约为普通绝缘纸的30％～50％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为现有换流变压器的阀侧绕组的油纸绝缘系统及油浸绝缘纸板的结构示意图；

其中，图1a为现有换流变压器的阀侧绕组的油纸绝缘系统结构示意图；图1b为油浸绝缘纸板的结构示意图；

图2为磁控溅射平台示意图；

图3为本发明实施例1所得样品的外观示意图；

图4为本发明实施例1所得样品的sem图；

其中，图4a为1000放大倍数下的sem图，图4b为10000放大倍数下的sem图，图4c为40000放大倍数下的sem图；

图5为本发明实施例1所得样品的频域介电谱图；

其中，图5a为样品的介电常数曲线图，图5b为样品的体积电导率曲线图；

图6为本发明实施例1中电声脉冲法测试的原理图及声脉冲设备示意图；

其中，图6a为电声脉冲法测试的原理图，图6b为声脉冲设备的结构示意图；

图7为本发明实施例1所得样品的空间电荷特性曲线图；

其中，图7a为样品d1的空间电荷特性曲线图，图7b为样品s的空间电荷特性曲线图；

图8为本发明实施例1所得样品的空间电荷特性曲线图；

其中，图8a为样品d3的空间电荷特性曲线图，图8b为样品d2的空间电荷特性曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种改性绝缘纸，包括绝缘纸和复合于所述绝缘纸表面的微纳结构al2o3膜层。

本发明中，所述绝缘纸的种类没有特殊限制，为本领域换流变压器绝缘系统中的常规绝缘纸即可，如纤维素绝缘纸。所述绝缘纸的来源没有特殊限制，为一般市售品即可，如可以购自由泰州魏德曼高压绝缘有限公司、重庆abb变压器有限公司等等。

本发明中，绝缘纸的厚度优选为≥0.1mm，为了便于改性处理及空间电荷测试，更优选为0.1～3mm。

本发明中，作为优选，微纳结构al2o3膜层中包括al2o3纳米颗粒和/或al2o3纳米棒，形成了包含al2o3纳米颗粒和/或al2o3纳米棒的微纳结构膜层；其中，al2o3纳米颗粒相互连接交错，交织成网络状结构，或者al2o3纳米棒交织成网络状结构，或者，al2o3纳米颗粒与al2o3纳米棒相互连接、交织成网络状结构；更优选的，微纳结构al2o3膜层中包括al2o3纳米颗粒和al2o3纳米棒，al2o3纳米颗粒与al2o3纳米棒相互连接、交织成网络状结构。本发明中，优选的，微纳结构al2o3膜层中，al2o3纳米颗粒的粒径为50～500nm；al2o3纳米棒的直径为为50～500nm，长度为50～1500nm。本发明中，微纳结构al2o3膜层的厚度优选为≤10μm，更优选为50nm～1μm。

本发明中，可以在绝缘纸的一侧表面复合微纳结构al2o3膜层，也可以在绝缘纸的两侧表面均复合微纳结构al2o3膜层。

本发明在绝缘纸表面复合微纳结构al2o3膜层，得到改性绝缘纸，采用本发明提供的改性绝缘纸，不仅能够抑制油-纸绝缘系统中油纸绝缘结构的空间电荷，更能够有效抑制油纸绝缘结构的界面电荷，进而能够有效缓解和减少换流变压器运行中放电等绝缘故障，有利于换流变压器系统的正常运行。

本发明还提供了一种上述技术方案所述改性绝缘纸的制备方法，包括以下步骤：

将al靶材在混合气体环境中进行磁控溅射，在绝缘纸衬底上沉积形成微纳结构al2o3膜层，得到改性绝缘纸；

所述混合气体为氩气和氧气。

其中，所述绝缘纸和微纳结构al2o3膜层的种类、厚度等与上述技术方案一致，在此不再赘述。

按照本发明，采用al靶材进行磁控溅射；本发明中，所述al靶材的纯度优选为5n(即99.999％)以上。本发明对磁控溅射的溅射距离即靶材距衬底之间的距离没有特殊限制，采用本领域常规溅射距离即可。本发明中，磁控溅射在磁控溅射平台中进行，磁控溅射平台结构通常如图2所示。

本发明中，在进行磁控溅射前，优选对溅射室抽真空；所述真空的真空度优选为4×10^-3～5×10^-3pa。

抽真空后，向溅射室通入气体，在气体环境中进行磁控溅射。本发明中，磁控溅射室内充入混合气体，所述混合气体为氩气和氧气。本发明中，在磁控溅射过程中，优选控制氩气的气压为1.0～3.0pa。本发明中，优选控制氧气的流量为10～30sccm，更优选为20sccm。

本发明中，磁控溅射的溅射功率优选为80～120w，更优选为110w；本发明中，磁控溅射的溅射时间优选为30～120min，更优选为90min。

溅射完毕后，在绝缘纸衬底表面形成了一层浅白色物质即为微纳结构al2o3膜层，从而得到改性绝缘纸；其中，绝缘纸衬底表面可以绝缘纸的一侧表面，也可以是绝缘纸的两侧表面。本发明采用上述磁控溅射工艺在绝缘纸衬底表面制备微纳结构al2o3膜层，所得微纳结构功能层均匀致密，可减少绝缘纸表面的结构缺陷，且功能层能够长期稳定附着于绝缘纸表面，而且耐高温性好；同时，所制得的微纳结构al2o3膜层能够对绝缘纸改性，不仅能够抑制油-纸绝缘系统中油纸绝缘结构的空间电荷，更能够有效抑制油纸绝缘结构的界面电荷，进而能够有效缓解和减少换流变压器运行中放电漏电等绝缘故障，有利于换流变压器系统的正常运行。

本发明还提供了一种油浸绝缘纸介质体，包括绝缘纸和浸渍在所述绝缘纸表面的绝缘油；其中，所述绝缘纸为上述技术方案所述的改性绝缘纸或为上述制备方法制得的绝缘纸。

本领域中，在将绝缘纸应用于环流变压器绝缘系统中时，通常先利用绝缘油浸渍绝缘纸，得到油浸绝缘纸板，再将油浸绝缘纸板置于绝缘系统中使用。本发明中，所述绝缘油的种类没有特殊限制，为本领域换流变压器常用的绝缘油即可，其通常为矿物绝缘油，包括但不限于新疆克拉玛依25#绝缘油、新疆克拉玛依45#绝缘油、壳牌大雅纳s4矿物绝缘油、尼纳斯nytro10xn矿物绝缘油等。

油-纸界面积累电荷，通常是由于绝缘油与绝缘纸之间存在显著的电导率和介电常数差异，以及油-纸界面层的陷阱、纤维断链及界面极化等各种复杂交错的因素引起。根据maxwell-wagner理论，油-纸绝缘界面的电荷密度可通过式(1)和式(2)表示：

其中，εoil为绝缘油的介电常数，εop为油浸纸板的介电常数；γoil为绝缘油的电导率，γop为油浸纸板的电导率；doil为油隙厚度，dop为油浸纸板的厚度；u为外加电压，τe为时间常数。研究表明，经maxwell-wagner理论计算的界面电荷量明显小于实测量，主要由于上述各种复杂诱因引起。由maxwell-wagner理论决定界面电荷始终存在，而现有技术中更多关注于提升绝缘材料的耐受场强性，或者通过对绝缘纸或绝缘纸油添加纳米颗粒来改善油纸绝缘结构的空间电荷，而如何抑制界面电荷却鲜有关注和报道。本发明从抑制界面电荷的角度出发，且经发明人长期研究发现，在绝缘纸表面复合微纳结构al2o3膜层，不仅能够抑制油-纸绝缘系统中油纸绝缘结构的空间电荷，更能够有效抑制油纸绝缘结构的界面电荷，对换流变压器系统的安全运行提供了有效措施。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

1.1改性绝缘纸的制备：

以绝缘纸(由国网南瑞博瑞变压器厂提供，厚度为0.5mm)为衬底，al为靶材，溅射距离为10cm，对溅射室抽真空至4.5×10^-3pa后，向溅射室内通入氩气和氧气，氩气气压为1pa，氧气流量为20sccm，在溅射功率110w下溅射90min，在绝缘纸衬底一侧表面沉积得到浅白色物质即微纳结构al2o3膜层，得到改性绝缘纸s＇。

1.2外观和微观表征：

(1)未溅射绝缘纸及溅射后的改性绝缘纸的外观如图3所示，其中，图3a为改性绝缘纸，图3b为未改性的绝缘纸，相比于未改性的绝缘纸，改性绝缘纸的表面沉积了浅白色功能层。

(2)对上述改性绝缘纸的表面微纳结构al2o3膜层进行电子显微扫描测试，其sem图如图4所示(其中，图4a为1000放大倍数下的sem图，图4b为10000放大倍数下的sem图，图4c为40000放大倍数下的sem图)。由图4可以看出，改性绝缘纸的表面微纳结构al2o3膜层中，包括al2o3纳米颗粒和al2o3纳米棒，al2o3纳米颗粒与al2o3纳米棒相互连接、交织成网络状结构，其中，al2o3纳米颗粒的粒径约为50～500nm；al2o3纳米棒的直径为50～500nm，长度为50～1500nm。

1.3油浸绝缘纸介质体的制备：

将绝缘油(新疆克拉玛依25#绝缘油)进行脱水脱气处理，达到gb2536-2011电工流体变压器和开关用的未使用过的矿物绝缘油的国标要求。将上述改性绝缘纸(样品s＇)干燥处理，使含水量在1％以下；之后在50pa的真空度和40℃下，利用绝缘油真空浸渍绝缘纸，持续浸油48小时，得到油浸绝缘纸介质体(记为s)。

设置对照样：

按照上述浸渍过程进行，不同的是，将改性绝缘纸替换为未改性的普通绝缘纸，所得油浸普通绝缘纸(记为d1)。

1.4性能测试：

(1)介电常数和电导率的测试

采用concept80宽带介电谱测试系统测试样品的频域介电谱(介电常数和电导率)，测量采用低频模块aisα介电分析系统，测试频率范围为10^-2～10⁷hz，镀金电极直径为30mm；采用温度控制系统quatro控制测试温度为15℃，精度为0.01℃。

测试结果如图5所示(其中，图5a为样品d1和样品s的介电常数曲线图，图5b为样品d1和样品s的体积电导率曲线图)。由图5可以看出，相比于油浸普通绝缘纸(样品d1)，油浸改性绝缘纸(样品s)的介电常数和体积电导率均有所降低。

(2)空间-界面电荷的测试

采用电声脉冲(pea)法测试油浸绝缘纸样品的空间及界面电荷。电声脉冲(pea)法测试的原理图及声脉冲设备示意图如图6所示(其中，图6a为电声脉冲法测试的原理图，图6b为声脉冲设备的结构示意图)。所用测试系统中脉冲源由加拿大avtech公开提供，型号为avir-1-c，脉冲电压幅值为200v，脉冲宽度为2～5ns；高压直流电源由日本mat-susada公司提供，型号为au-20rc-lc，输出电压为0～-20kv可调；数字示波器采用lecroywavepro7100；空间电荷测量电极的压电传感器厚度为9μm，电极均为铝电极，其中，上电极采用半导体薄膜包裹，下电极与压电传感器相连以检测声波并将其转变为电信号；测量过程中，油浸绝缘纸样品所施加的电场强度为20kv/mm，测试时空气湿度为40％，环境温度为15℃。

测试步骤如下：将待测样油浸绝缘纸品放置在高低压电极之间---对待测样品进行背景测试(加压场强为5kv/mm)，校正样品空间电荷曲线---校正完毕，加压至场强为20kv/mm，进行加压过程中空间电荷分布测试，测试过程中合适时间取点保存空间电荷分布结果，加压1小时，试验完毕，将外加电压降为0。

空间-界面电荷的测试结果如图7所示，其中，图7a为油浸普通绝缘纸样品d1的空间电荷特性曲线图，图7b为油浸改性绝缘纸即样品s的空间电荷特性曲线图；由图7可以看出，相比于样品d1(即油浸普通绝缘纸)，样品s(油浸改性绝缘纸)的体内空间电荷以及界面处积聚的界面电荷密度均减少，尤其是界面电荷密度明显减少，电荷密度值仅约是样品d1的30％～50％。

实施例2

2.1油浸绝缘纸介质体的制备：将绝缘油(新疆克拉玛依25#绝缘油)进行脱水脱气处理，达到gb2536-2011电工流体变压器和开关用的未使用过的矿物绝缘油的国标要求。分别将al2o3纳米改性的绝缘纸【即绝缘纸中含有al2o3纳米颗粒，由重庆大学高压实验室制备，按照文献《effectofnano-al2o3onthethermalagingphysicochemicalpropertiesofinsulatingpaper》(2016internationalconferenceonconditionmonitoringanddiagnosis,2016，pp.40-43.)的制备方法制得】和未进行al2o3纳米改性前的绝缘纸干燥处理，使含水量在1％以下；之后在50pa的真空度和40℃下，利用绝缘油真空浸渍绝缘纸，持续浸油48小时，得到油浸绝缘纸介质体(分别记为d2和d3)。

2.2空间-界面电荷的测试：

按照实施例1的测试方法分别测试样品d2(即油浸al2o3纳米改性的绝缘纸)和样品d3(油浸未进行al2o3纳米改性前的绝缘纸)的空间-界面电荷，测试结果如图8所示，其中，图8a为样品d3的空间电荷特性曲线图，图8b为样品d2的空间电荷特性曲线图。

由图8可以看出，相比于样品d3，样品d2的体内空间电荷有一定程度的降低，但界面处电荷积聚量变化不大；也即是说，采用纳米al2o3颗粒改性绝缘纸，仅能对油纸绝缘体的体内空间电荷的积聚有一定改善，但并不能抑制界面电荷。

由以上实施例可知，本发明在绝缘纸表面复合微纳结构al2o3膜层，得到改性绝缘纸，不仅能够抑制油-纸绝缘系统中油纸绝缘结构的空间电荷，更能够有效抑制油纸绝缘结构的界面电荷，解决了界面电荷影响换流变压器绝缘系统的绝缘性能这一核心难题，对保证超/特高压换流变可靠运行意义重大。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。