本发明涉及纺织材料领域，尤其是涉及一种含石墨烯的砭石复合纤维及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，随着人们生活的不断提高和科学技术的迅速发展，各种保健功能的纺织纤维及其制品大量涌现，例如负离子远红外纤维、生物磁纤维及其制品。采用这些功能纤维制成的服装，具有一定的保健、理疗功效，目前已被广泛应用。砭石含有四十多种有益于人体的微量元素和矿物质，以及人体所必需的钙、镁、锌、铬、锶、硒等20多种抗衰老元素。砭石有奇异的能量场，作用于人体皮肤表明可产生极远红外辐射，其频带极宽，远红外频率可达范围为7～20μm。砭石是通过微晶红外和脉冲的波段来达到一些治疗和保健的，若能将砭石有效的引入纤维制成功能纤维，将会使其功效持久地发挥作用。
例如，专利申请cn102586923a公开了一种砭石功能纤维及其加工工艺，由砭石功能母粒和丙纶纤维级树脂构成，所述砭石功能母粒包括下列组分，均为重量百分比：砭石粉体添加剂1～15％，偶联剂2.5～9％，分散剂15～25％，载体树脂52～67％。其在制备砭石功能母粒时需要用到大量常规的偶联剂和分散剂，用到的分散剂有pe高分子蜡、pp分子蜡或eva，用到的偶联剂有硅烷、钛酸酯、铝酸酯和铝钛复合偶联剂，这些添加剂会稀释载体树脂，降低制备得到纤维的强度。
专利申请cn105970327a公开了一种含砭石的保健再生纤维素纤维，其由砭石和再生纤维构成，还添加了常规的分散剂和增稠剂，所用的分散剂有聚丙烯钠盐、多偏磷酸钠、焦磷酸钠、硬脂酸锌、六偏磷酸钠、聚乙二醇、三乙基己基磷酸、纳米二氧化钛，所用的增稠剂为羧甲基纤维素钠，这些添加剂也降低了再生纤维素原本的强度，干断裂强度仅达到2.4～4.6cn/dtex，保暖率最高达到93％。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种含石墨烯的砭石复合纤维，所述的砭石复合纤维解决了现有产品引入砭石后纤维强度降低的技术问题。
本发明的第二目的在于提供上述含石墨烯的砭石复合纤维的制备方法，所述的制备方法流程简单、工序与现有产品差异小，因此降低了产品升级时对车间的改造难度。
本发明的第三目的在于提供上述含石墨烯的砭石复合纤维的应用，其应用广泛，主要用于纺织领域，例如制造纱线、面料、无纺布、过滤材料或保暖絮绒填充料。
为了解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：
一种含石墨烯的砭石复合纤维，主要由以下成分制成：纤维载体切片、砭石和石墨烯材料；
所述石墨烯材料为具有石墨烯片层结构的材料，包括石墨烯、氧化石墨烯及和石墨烯衍生物中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述石墨烯包括石墨通过剥离法制备得到。氧化石墨烯可以通过还原制备得到，或者石墨通过氧化还原制备得到，或者含碳气体通过cvd法制备得到，或者以生物质为原料通过高温裂解法制备得到。
本发明在砭石和纤维制成的复合纤维中，引入了石墨烯材料，以提高砭石与纤维之间的分散性，同时利用石墨烯材料的高强度特性提高纤维强度。
本发明具体的原理为：在复合纤维的内部，微观形态表现为：纤维载体切片、砭石和石墨烯材料相互分散，即砭石均匀分散于石墨烯材料的二维片层结构中，并包覆在石墨烯材料的表面，从而避免了自身离子的堆积或团聚导致无法均匀分散于纤维中，也有效防止了石墨烯类物质的团聚。可见，本发明中，石墨烯类物质和砭石互为分散介质，既提高了砭石在纤维中的功能性作用，又利用石墨烯类物质良好的强度、柔韧性和热点性提高了复合纤维的断裂强度、断裂伸长率和热电性能。
经检测，本发明的砭石复合纤维的断裂强度不但没有因为引入砭石等物质降低，反而能提高20％以上，甚至提高50％，其远红外法向发射率能达到0.91以上，抑菌率能达到90％以上。
本发明所述的石墨烯可以为市售的石墨烯，也可通过不同制备方法得到的石墨烯，例如机械剥离法、外延生长法、化学气相沉淀法，石墨氧化还原法。但是，有些方法很难实现大规模制备得到严格意义理论上的石墨烯，例如一部分现有技术制备得到的石墨烯中会存在某些杂质元素、碳元素的其它同素异形体或层数非单层甚至多层的石墨烯结构(例如3层、5层、10层、20层等)，本发明所利用的石墨烯也包括上述非严格意义理论上的石墨烯。
本发明所述的氧化石墨烯可以为市售的氧化石墨烯，也可以是部分还原交联制备的石墨烯经氧化后的产物，亦可以是pecvd法制备的石墨烯经氧化后的产物，也可以是石墨通过氧化还原制备得到，含碳气体通过cvd法制备得到，也可以是以生物质为原料通过高温裂解法制备得到。
以上砭石复合纤维还可以进一步改进，以提高其多方面的性能，例如:
优选地，按重量计，纤维载体切片100份、砭石1-3份和石墨烯材料0.5-3份。
对原料的比例进行以上优化后，不仅可以提高产品的强度，还可以提高其远红外功能，尤其是保暖率。
同理，进一步优选：纤维载体切片100份、砭石1-2份和石墨烯材料1.5-3份。
优选地，所述砭石的粒径在1μm以下。
砭石的粒径过大不利于纺丝，会阻塞喷丝孔或者造成断丝，考虑此因素，砭石的粒径在1μm以下为佳。
优选地，所述石墨烯材料的粒径在8μm以下。
石墨烯材料的粒径过大容易团聚。另外，粒径过小或者粒径过于集中也容易团聚，因此，石墨烯材料的粒径优选分散为不同的范围，例如粒径在1～5μm占部分比例，5μm～8μm占部分比例，或者表现为粒径分布的下限值与上限值相差较大。
优选地，所述石墨烯材料中粒径在1μm以上的质量≥所述砭石质量的1/4。
考虑石墨烯材料和砭石的微观形态，以及纺丝工艺对颗粒形态的改变，发现当石墨烯材料中粒径在1μm以上的质量≥所述砭石质量的1/4时，分散效果更好，产品的综合性能更佳。
同理，进一步优选：所述石墨烯材料中粒径在1μm以上的质量≤所述砭石的总质量。
优选地，所述纤维载体切片选自聚酯纤维、腈纶纤维、锦纶纤维、丙纶纤维和氨纶纤维中的一种或多种，优选聚酯纤维、腈纶纤维和锦纶纤维中的一种或多种。
聚酯纤维、腈纶纤维、锦纶纤维、丙纶纤维和氨纶纤维与砭石、石墨烯搭配后都能获得较好的产品性能，尤其是聚酯纤维、腈纶纤维和锦纶纤维。
本发明以上所有方案所得到的复合纤维均能达到以下性能：
所述含石墨烯的砭石复合纤维的干断裂强度可以提高20％以上，甚至50％，例如含石墨烯的砭石复合聚酯纤维的干断裂强度可以达到6.8cn/dtex以上，而常规的聚酯纤维的干断裂强度为4.2cn/dtex左右；所述含石墨烯的砭石复合锦纶纤维的干断裂强度可以达到7.0cn/dtex以上，而常规的锦纶纤维的干断裂强度为5.2cn/dtex左右。
优选地，所述砭石复合纤维的远红外法向发射率在0.91以上。
优选地，所述砭石复合纤维的抑菌率为90％以上。
优选地，还含有托玛琳。
加入托玛琳后，可以提高复合纤维的远红外功能，而且总量在1-3份时效果更好，即：
按重量计，纤维载体切片100份、砭石1-3份、石墨烯材料0.5-3份和托玛琳1-3份。
优选地，所述托玛琳的粒径在1μm以下，优选200nm-500nm。
托玛琳的粒径过大不利于纺丝，会阻塞喷丝孔或者造成断丝。考虑此因素，托玛琳的粒径在1μm以下为佳，优选200nm-500nm。
优选地，按重量计，托玛琳和砭石的总质量≤5份。
托玛琳和砭石加入的总量过大，会对纺丝产生不利影响，进而降低复合纤维的拉伸性能。
上述含石墨烯的砭石复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
将所述砭石、所述石墨烯材料和部分所述纤维载体切片混合制得母粒；
将所述母粒与剩余所述纤维载体切片混合进行纺丝。
上述方法中，制备母粒和纺丝所用的纤维载体切片的类型可以相同，也可以不同。
优选地，制备所述母粒时还加入托玛琳，优选加入1-3份托玛琳，托玛琳和砭石的总质量优选≤5份。
同上文所述，加入托玛琳后，可以提高复合纤维的远红外功能。
优选地，所述石墨烯材料含有粒径在1μm以上的以及粒径小于1μm的。
优选地，在制备所述母粒时，将粒径在1μm以上的石墨烯材料与砭石混合，得到混合物a；将粒径在1μm以下的石墨烯材料与所述纤维载体切片混合，得到混合物b；再将所述混合物a与所述混合物b混合制得母粒。
由于不同物质之间具有排斥性，因此先将砭石包覆在大粒径石墨烯周边，既能起到分散石墨烯的作用，又有利于自身分散，又能使得砭石包覆在石墨烯周边形成较大颗粒，进一步阻止与其它石墨烯颗粒的团聚。
在以上步骤中，1μm以上和1μm以下的石墨烯材料在1μm的粒径上有重叠，本发明对此并不作特别限制，即1μm的石墨烯材料既可以与砭石混合，也可以与纤维载体切片混合。
优选地，制备所述混合物a时还加入托玛琳，优选加入1-3份托玛琳，托玛琳和砭石的总质量优选≤5份。
如上文所述，本发明提供的复合纤维在断裂强度、远红外功能、热电性能、化学稳定性能、加工性等方面有表现突出，因此，应用广泛，可用于制造纱线、面料、无纺布、过滤材料或保暖絮绒填充料等纺织品。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)提高了砭石复合纤维的机械性能，尤其是断裂强度、断裂伸长率等。
(2)提高了砭石复合纤维的远红外功能，从而提高了其保暖率及其它保健功效。
(3)提高了砭石复合纤维的热电性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明所提供的石墨烯材料的类型有：
石墨烯a：常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：se1231”的导电导热型石墨烯。
石墨烯b：常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：se1430”的增强型石墨烯系列。
石墨烯c：采用专利公开号为cn104724699a“纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法”中实施例1的方法制得。
实施例1
下面以聚酯纤维为例，制备一种含石墨烯的砭石复合聚酯纤维
取料：
聚酯切片100克，砭石(粒径分布为0.5μm～1μm)2克，石墨烯b(粒径分布在0.5μm～3μm)1.5克，其中1μm以上的石墨烯b为0.5克。
制备母粒：
先将粒径在1μm以上的石墨烯材料与砭石混合，得到混合物a；将粒径在1μm以下的石墨烯材料与1/4的聚酯切片混合，得到混合物b；再将混合物a与混合物b混合加热，进行高速捏合，再经双螺杆共混挤出，冷却、造粒，制得母粒。
纺丝：
将母粒与剩余聚酯切片混合，通过熔融挤压纺丝，在进行后处理，即得复合纤维。
实施例2
与实施例1的区别仅在于原料的配比不同，为：
聚酯切片100克，砭石(粒径分布为0.5μm～1μm)3克，石墨烯b(粒径分布为0.5μm～3μm)3克，其中1μm以上的石墨烯b为1克。
实施例3
与实施例1的区别仅在于原料的配比不同，为：
聚酯切片100克，砭石(粒径分布为0.5μm～1μm)1克，石墨烯b(粒径分布为0.5μm～3μm)0.5克，其中1μm以上的石墨烯b为0.25克。
实施例4-5
与实施例1的区别仅在于石墨烯的型号不同，为石墨烯a(实施例4)、石墨烯c(实施例5)，粒径分布均在1μm～8μm。
实施例6
与实施例1的区别仅在于制备母粒的工艺较为简单，具体为：
将砭石、石墨烯b和聚酯切片同时混合加热，进行高速捏合，再经双螺杆共混挤出，冷却、造粒，制得母粒。
之后的步骤同实施例1。
实施例7
与实施例1的区别仅在于砭石的粒径不同，其粒径分布在1μm～3μm。
实施例8
与实施例6的区别仅在于原料中加入了1克托玛琳(粒径分布在200nm-500nm)，并且在制备混合物a时加入。
实施例9
与实施例8的区别仅在于托玛琳的加入量不同，为3克托玛琳。
对比例1
参见专利申请cn102586923a，具体工艺如下：
按重量百分含量取料，粒径小于2μm的砭石颗粒10％，硅烷5％，pe高分子蜡25％，pp树脂60％。将以上所有原料混合加热，进行高速捏合，再经双螺杆共混挤出，冷却，造粒，制得母粒。
向母粒中加入2.5倍于其重量的丙纶纤维，混匀，通过熔融挤压纺丝，在进行后处理，即得复合纤维。
对比例2
与实施例1的区别在于砭石为10g。
对比例3
与实施例1的区别在于砭石和石墨烯b的粒径均大于5μm。
对比例4
常规聚酯纤维，厂家为扬州天伦纤维有限公司。
上述所有实施例及对比例的复合纤维性能如表1所示。
表1不同砭石复合纤维的性能
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。