一种自修复纳米纤维及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种自修复纳米纤维及其制备方法和其在水性涂料中的应用，属于化工和功能材料领域。

背景技术：

有机涂层是生产实践中最常用的表面防护方法。但是，有机涂层在使用过程中由于划伤、内应力、热交变应力等原因，易于出现出现裂纹或微裂纹等，从而失去其保护作用。自修复功能是涂层功能化的重要发展方向之一。涂层的自修复一般有两大途径：一是涂层材料本身的自修复，即涂层材料的分子链在断裂之后还能重新通过氢键结合、π键结合、低温重融、可逆反应等实现自修复；二是在涂层材料中加入均匀分布的自修复微胶囊，该微胶囊可以在出现划伤或裂纹时破裂并释放出修复剂，以修复损伤。

但上述两大修复途径均存在合成工艺繁琐、修复性能不稳定、应用范围局限性大的技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的之一是为了解决上述的合成工艺繁琐、修复性能不稳定、应用范围局限性大等技术问题而提供一种自修复纳米纤维，该自修复纳米纤维具有制备方法简单、修复性能的可重复性好、可广泛用于各种涂层中等优点。

本发明的目的之二是提供上述的一种自修复纳米纤维的制备方法，该同轴静电纺丝法效率高、重复性好，因此具有制备方法简单、性能稳定的优点。

本发明的目的之三，在于提供一种含有上述自修复纳米纤维的水性涂料，该涂料使用后所得的涂层具有自修复性能。

本发明的技术原理

本发明的一种含自修复纳米纤维的水性涂料应用后所得的涂层中分布的自修复纳米纤维具有核壳结构，通过这个核壳结构的设计实现修复剂的装载，并帮助修复剂在涂层中的分散。当涂层出现裂纹或微裂纹时，涂层中的纳米纤维破裂释放出修复剂，实现对裂纹或微裂纹的填充从而实现涂层的自修复。

本发明的技术方案

一种自修复纳米纤维，为核壳结构，由核层材料和壳层材料组成，按质量比计算，核层材料：壳层材料为1：2‐20。

其中核层材料为亚麻籽油、桐油、氨基甲酸乙酯、聚二甲基硅氧烷、聚多巴胺或环氧树脂单体，当自修复纳米纤维用于水性涂料的制备得到一种含有自修复纳米纤维的水性涂料，其使用时形成涂层后，核层材料所起的作用是作为修复剂使用的；

壳层材料由主料和辅料组成，主料和辅料的用量按质量比计算，100：0.1-3；当自修复纳米纤维用于水性涂料的制备得到一种含有自修复纳米纤维的水性涂料，其使用时形成涂层后，核层材料所起的作用是作为固化剂使用的；

主料为聚乙烯醇(pva)、聚丙烯腈(pan)或聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。

为了增强自修复纳米纤维的力学性能、装载、储存的稳定性，壳层材料的辅料选择石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或经化学修饰的石墨烯衍生物，优选改良hummer’s方法制备的氧化石墨烯；

进一步，在自修复纳米纤维使用时，为了加速核层材料作为修复剂在释放以后的固化反应，使得修复反应更加快速，在核层材料中还可以选用市售亚麻籽油或桐油的水性催干剂，如有机钴盐的水分散液。

上述的一种自修复纳米纤维，通过同轴静电纺丝的方法制备，具体包括如下步骤：

(1)、壳层材料溶液的制备

将辅料加入到二甲基甲酰胺(以下简称dmf)中，控制超声频率为42khz，进行超声分散30min，然后加入壳层材料，磁力搅拌至完全溶解，得到壳层材料溶液；

dmf的用量，按质量比计算，主料：dmf为8-20：100；

(2)、核层材料溶液的制备

核层材料溶液的制备根据采用的核层材料的性状决定；

当核层材料为亚麻籽油、桐油、氨基甲酸乙酯或环氧树脂单体时，由于常温常压下亚麻籽油、桐油、氨基甲酸乙酯或环氧树脂单体本身就是液态，直接将核层材料作为核层材料溶液使用即可；

当核层材料为聚二甲基硅氧烷或聚多巴胺时，将其溶于dmf中，得到质量百分比溶度为10-50％的溶液作为核层材料溶液进行使用；

(3)、同轴静电纺丝

采用同轴静电纺丝设备，将壳层材料溶液装进外层溶液的针管中；再将壳层材料溶液装进内层溶液的针管中，设定的同轴静电纺丝设备的电压为11-16kv、内层溶液的针管的注射速度分别为0.06-0.12ml/h、外层溶液的针管的注射速度分别为0.6-1.2ml/h，针头出口距离接收器的垂直距离为15cm进行静电纺丝，最终在接受器上得到具有核壳结构的自修复纳米纤维。

尽管本发明的各实施例辅料均是采用通过改良hummer’s方法制备的氧化石墨烯，但是本领域技术人员可以理解，也可以通过其它任何合适的方法来准备或制备石墨烯及其衍生物。

尽管本发明的各实施例中核层材料采用的均是亚麻籽油，但本领域技术人员可以理解，也可以采用任何其它合适的有机修复剂作用的例如桐油、聚二甲基硅氧烷或氨基甲酸乙酯等。

尽管本发明的各实施例中，壳层材料均采用聚丙烯腈，但本领域技术人员可以理解，也可以采用聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)等。

上述的一种自修复纳米纤维，由于重复性好、化学性质稳定，可广泛地用于使任何涂料增加自修复性能。本发明的优选限定水性涂料，是出于环保考虑，减少挥发性有机物的排放。涂料的烘干温度取决于涂料所采用的有机树脂，但不能超过修复剂的固化温度和分解温度。

上述的一种自修复纳米纤维在制备水性涂料中的应用，即将自修复纳米纤维和水性有机树脂进行物理混合均匀，即得一种含有自修复纳米纤维的水性涂料，其中自修复纳米纤维的用量，按质量百分比计算，自修复纳米纤维：水性有机树脂中的固形物为5‐30：100；

所述的水性有机树脂为水性聚氨酯、水性环氧树脂或水性聚丙烯酸酯。

进一步，自修复纳米纤维用于水性涂料时，为了增强在金属表面所形成的涂层的耐腐蚀性能，水性涂料中还可以选择缓蚀剂，缓蚀剂的作用是防止基底的金属发生腐蚀反应；缓蚀剂为铈、锰、锌、锆、钛、钒等金属的磷酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸铵盐、醋酸盐或氟化物等。

尽管本发明的各实施例中，水性有机树脂均采用了水性聚氨酯树脂，但本领域技术人员可以理解，也可以采用任何其它合适的水性有机树脂例如水性丙烯酸树脂或水性环氧树脂等。

上述的含有自修复纳米纤维的水性涂料应用于金属、皮革、木材等基材上进行涂敷后烘干固化(烘干温度取决于水性涂料中所采用的水性有机树脂，但不能超过核层材料的固化温度和分解温度)，在基材表面形成一层具有自修复性能的涂层；

所述的基材为金属、皮革或木材等。

本发明的有益效果

本发明的一种自修复纳米纤维，由于采用同轴静电纺丝法制备，因此具有制备方法简单、生产效率高、产品重复性好的优点，得到的自修复纳米纤维可广泛用于各种涂料中。

进一步，本发明的一种自修复纳米纤维，由于其具有核壳结构，用于制备的含有自修复纳米纤维的水性涂料应用后，所得的水性涂料形成的涂层中，由于自修复纳米纤维的均匀分布，从而实现修复剂的有效装载和输送。

进一步，本发明的一种自修复纳米纤维，通过在壳层材料的溶液中加入石墨烯及其衍生物等,使所得纳米纤维直径分布更为均匀、力学性能增强，同时热稳定性也得到提升，从而帮助提升修复剂装载后的稳定性，防止修复剂的泄露和老化。

附图说明

图1、本发明的所用的同轴静电纺丝设备的结构示意图，包括外层溶液的针管、内层溶液的针管、接收器、和高压电源；

图2、实施例1所得自修复纳米纤维在倍率为30000倍下的扫描电镜形貌图；

图3、实施例1所得自修复纳米纤维在倍率为5000倍下的扫描电镜形貌图；

图4a、实施例1所得的涂层表面划痕的原始sem图；

图4b、实施例1所得的涂层表面划痕经过48小时修复后的sem图。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明进一步进行阐述，但其并不用于限制本发明。

本发明的各实施例中所用的同轴静电纺丝设备为上海理工大学实验室提供，其结构示意图如图1所示，包括外层溶液针管、内层溶液针管、接收器、和高压电源；控制外层溶液针管注射速度的注射泵为kds-200-ce注射泵，kdscientific；控制内层溶液针管注射速度的注射泵为kds-100-ce注射泵，kdscientific；高压电源为sl150高压电源，spellman；接收器为金属片或者金属圆柱。

本发明各实施例中所用的水性聚氨酯树脂的规格esacotepu71，生产厂家为宁柏迪特种化学(上海)有限公司。

本发明的各实施例中所用的改良hummer’s方法制备的氧化石墨烯具体见：lij,yangz,qiuh,daiy,zhengq，zhenggp，yangj.microwave-assistedsimultaneousreductionandtitanatetreatmentofgrapheneoxide.journalofmaterialschemistrya,2013,1:11451-11456.

实施例1

一种自修复纳米纤维为核壳结构，由核层材料和壳层材料组成，按质量比计算，核层材料：壳层材料为1：2；

其中核层材料为亚麻籽油；

壳层材料由主料和辅料组成，按质量比计算，主料：辅料为100：0.1；

其中主料为聚丙烯腈，辅料为改良hummer’s方法制备的氧化石墨烯。

上述的一种自修复纳米纤维，通过同轴静电纺丝的方法制备，具体包括如下步骤：

(1)、壳层材料溶液的制备

将改良hummer’s方法制备的氧化石墨烯加入到dmf中，控制超声频率为42khz进行超声分散30min，然后加入聚丙烯腈，磁力搅拌至聚丙烯腈完全溶解，得到壳层材料溶液；

dmf的用量，按质量比计算，主料聚丙烯腈：dmf为8：100；

(2)、核层材料溶液的制备

直接使用纯亚麻籽油作为核层材料溶液；

(3)、同轴静电纺丝

采用同轴静电纺丝设备，将壳层材料溶液装进外层溶液的针管中，再将核层材料溶液装进内层溶液的针管中，设定的同轴静电纺丝设备的两端电压为11kv、内层溶液的针管的注射速度为0.09ml/h、外层溶液的针管的注射速度为0.9ml/h，针头出口距离接收器的垂直距离为15cm进行静电纺丝4h，最终在接受器上得到自修复纳米纤维。

采用fei公司场发射环境扫描电子显微镜quantafeg450仪器对上述所得的自修复纳米纤维进行观察，在倍率为30000倍的条件下所得的扫描电镜图如图2所示，从图2中可以看出自修复纳米纤维的直径约为400-600纳米，自修复纳米纤维连续、直径均匀、没有核层材料的泄露，在倍率为5000倍的条件下所得的扫描电镜图如图3所示，从图3中进一步也可以看出自修复纳米纤维连续，直径分布均匀，且没有核层材料的泄露。

将上述所得的一种自修复纳米纤维在制备水性涂料中的应用，即将自修复纳米纤维和水性有机树脂进行物理混合均匀，即得含有自修复纳米纤维的水性涂料，其中自修复纳米纤维的用量，按质量百分比计算，自修复纳米纤维：水性有机树脂中的固形物为5：100；

所述的水性有机树脂为水性聚氨酯树脂。

将上述所得的含有自修复纳米纤维的水性涂料应用于金属基材上进行涂敷后控制温度为80℃进行烘干固化，在金属基材的表面得到一层具有自修复性能的涂层；

所述的基材为冷轧钢板。

当涂层受到损伤或出现裂纹时，采用fei公司场发射环境扫描电子显微镜quantafeg450仪器对上述涂层进行观察，所得的扫描电镜图如图4a所示，从图4a中可以看出原始划痕明显，宽度约为35微米。

随着涂层的损伤或裂缝裂纹的出现，涂层中的自修复纳米纤维也随之破裂，自修复纳米纤维破裂后释放出自修复剂即亚麻籽油，填充到裂纹中，实现涂层裂缝的自修复。

上述出现损伤或裂缝裂纹的涂层，在常温常压下放置48小时后，采用fei公司场发射环境扫描电子显微镜quantafeg450仪器对经过48小时自修复后涂层裂缝进行观察，所得的sem图如图4b所示，从图4b中可以看出划痕处几乎已被修复剂完全填充，由此表明出现损伤或裂缝裂纹的涂层经过48h后已经完全实现了损伤或裂缝裂纹的自修复。

实施例2

一种自修复纳米纤维为核壳结构，由核层材料和壳层材料组成，按质量比计算，核层材料：壳层材料为1：10；

其中核层材料为亚麻籽油；

壳层材料由主料和辅料组成，按质量比计算，主料：辅料为100：3；

其中主料为聚丙烯腈，辅料为改良hummer’s方法制备的氧化石墨烯。

上述的一种自修复纳米纤维，通过同轴静电纺丝的方法制备，具体包括如下步骤：

(1)、壳层材料溶液的制备

将改良hummer’s方法制备的氧化石墨烯加入到dmf中，控制超声频率为42khz，进行超声分散30min，然后加入聚丙烯腈，磁力搅拌至聚丙烯腈完全溶解，得到壳层材料溶液；

dmf的用量，按质量比计算，主料聚丙烯腈：dmf为20：100；

(2)、核层材料溶液的制备

直接使用纯亚麻籽油作为核层材料溶液；

(3)、同轴静电纺丝

采用同轴静电纺丝设备，将壳层材料溶液装进外层溶液的针管中；再将核层材料溶液装进内层溶液的针管中，设定的同轴静电纺丝设备的两端电压为15kv、内层溶液的针管的注射速度为0.12ml/h、外层溶液的针管的注射速度为1.2ml/h，针头出口距离接收器的垂直距离为15cm进行静电纺丝4h，最终在接受器上得到自修复纳米纤维。

将上述所得的一种自修复纳米纤维在制备水性涂料中的应用，即将自修复纳米纤维和水性有机树脂进行物理混合均匀，即得含有自修复纳米纤维的水性涂料，其中自修复纳米纤维的用量，按质量百分比计算，自修复纳米纤维：水性有机树脂中的固形物为30：100；

所述的水性有机树脂为水性聚氨酯树脂。

将上述所得的含有自修复纳米纤维的水性涂料应用于金属基材上进行涂敷后控制温度为80℃进行烘干固化，在金属基材的表面得到一层具有自修复性能的涂层；

所述的基材为冷轧钢板。

实施例3

一种自修复纳米纤维为核壳结构，由核层材料和壳层材料组成，按质量比计算，核层材料：壳层材料为1：20；

其中核层材料为亚麻籽油；

壳层材料由主料和辅料组成，按质量比计算，主料：辅料为100：0.5；

其中主料为聚丙烯腈，辅料为改良hummer’s方法制备的氧化石墨烯。

上述的一种自修复纳米纤维，通过同轴静电纺丝的方法制备，具体包括如下步骤：

(1)、壳层材料溶液的制备

将改良hummer’s方法制备的氧化石墨烯加入到dmf中，控制超声频率为42khz，进行超声分散30min，然后加入聚丙烯腈，磁力搅拌至聚丙烯腈完全溶解，得到壳层材料溶液；

dmf的用量，按质量比计算，主料聚丙烯腈：dmf为14：100；

(2)、核层材料溶液的制备

直接使用纯亚麻籽油作为核层材料溶液；

(3)、同轴静电纺丝

采用同轴静电纺丝设备，将壳层材料溶液装进外层溶液的针管中；再将层核材料溶液装进内层溶液的针管中，设定的同轴静电纺丝设备的两端电压为15kv、内层溶液的针管的注射速度为0.16ml/h、外层溶液的针管的注射速度为1.6ml/h，针头出口距离接收器的垂直距离为15cm进行静电纺丝4h，最终在接受器上得到自修复纳米纤维。

将上述所得的一种自修复纳米纤维在制备水性涂料中的应用，即将自修复纳米纤维和水性有机树脂进行物理混合均匀，即得含有自修复纳米纤维的水性涂料，其中自修复纳米纤维的用量，按质量百分比计算，自修复纳米纤维：水性有机树脂中的固形物为10：100；

所述的水性有机树脂为水性聚氨酯树脂。

将上述所得的含有自修复纳米纤维的水性涂料应用于金属基材上进行涂敷后控制温度为80℃进行烘干固化，在金属基材的表面得到一层具有自修复性能的涂层；

所述的基材为冷轧钢板。

实施例4

一种自修复纳米纤维为核壳结构，由核层材料和壳层材料组成，按质量比计算，核层材料：壳层材料为1：5；

其中核层材料为亚麻籽油；

壳层材料由主料和辅料组成，按质量比计算，主料：辅料为100：1；

其中主料为聚丙烯腈，辅料为改良hummer’s方法制备的氧化石墨烯。

上述的一种自修复纳米纤维，通过同轴静电纺丝的方法制备，具体包括如下步骤：

(1)、壳层材料溶液的制备

将改良hummer’s方法制备的氧化石墨烯加入到dmf中，控制超声频率为42khz，进行超声分散30min，然后加入聚丙烯腈，磁力搅拌至聚丙烯腈完全溶解，得到壳层材料溶液；

dmf的用量，按质量比计算，主料聚丙烯腈：dmf为12：100；

(2)、核层材料溶液的制备

直接使用纯亚麻籽油作为核层材料溶液；

(3)、同轴静电纺丝

采用同轴静电纺丝设备，将壳层材料溶液装进外层溶液的针管中；再将核层材料溶液装进内层溶液的针管中，设定的同轴静电纺丝设备的两端电压为11kv、内层溶液的针管的注射速度为0.08ml/h、外层溶液的针管的注射速度为0.8ml/h，针头出口距离接收器的垂直距离为15cm进行静电纺丝4h，最终在接受器上得到自修复纳米纤维。

将上述所得的一种自修复纳米纤维在制备水性涂料中的应用，即将自修复纳米纤维和水性有机树脂进行物理混合均匀，即得含有自修复纳米纤维的水性涂料，其中自修复纳米纤维的用量，按质量百分比计算，自修复纳米纤维：水性有机树脂中的固形物为20：100；

所述的水性有机树脂为水性聚氨酯树脂。

将上述所得的含有自修复纳米纤维的水性涂料应用于金属基材上进行涂敷后控制温度为80℃进行烘干固化，在金属基材的表面得到一层具有自修复性能的涂层；

所述的基材为冷轧钢板。

实施例5

一种自修复纳米纤维为核壳结构，由核层材料和壳层材料组成，按质量比计算，核层材料：壳层材料为1：5；

其中核层材料为亚麻籽油；

壳层材料由主料和辅料组成，按质量比计算，主料：辅料为100：2；

其中主料为聚丙烯腈，辅料为改良hummer’s方法制备的氧化石墨烯。

上述的一种自修复纳米纤维，通过同轴静电纺丝的方法制备，具体包括如下步骤：

(1)、壳层材料溶液的制备

将改良hummer’s方法制备的氧化石墨烯加入到dmf中，控制超声频率为42khz，进行超声分散30min，然后加入聚丙烯腈，磁力搅拌至聚丙烯腈完全溶解，得到壳层材料溶液；

dmf的用量，按质量比计算，主料聚丙烯腈：dmf为15：100；

(2)、核层材料溶液的制备

直接使用纯亚麻籽油作为核层材料溶液；

(3)、同轴静电纺丝

采用同轴静电纺丝设备，将壳层材料溶液装进外层溶液的针管中；再将核层材料溶液装进内层溶液的针管中，设定的同轴静电纺丝设备的两端电压为13kv、内层溶液的针管的注射速度为0.06ml/h、外层溶液的针管的注射速度为0.6ml/h，针头出口距离接收器的垂直距离为15cm进行静电纺丝4h，最终在接受器上得到自修复纳米纤维。

将上述所得的一种自修复纳米纤维在制备水性涂料中的应用，即将自修复纳米纤维和水性有机树脂进行物理混合均匀，即得含有自修复纳米纤维的水性涂料，其中自修复纳米纤维的用量，按质量百分比计算，自修复纳米纤维：水性有机树脂中的固形物为15：100；

所述的水性有机树脂为水性聚氨酯树脂。

将上述所得的含有自修复纳米纤维的水性涂料应用于金属基材上进行涂敷后控制温度为80℃进行烘干固化，在金属基材的表面得到一层具有自修复性能的涂层；

所述的基材为冷轧钢板。

实施例6

一种自修复纳米纤维为核壳结构，由核层材料和壳层材料组成，按质量比计算，核层材料：壳层材料为1：10；

其中核层材料为亚麻籽油；

壳层材料由主料和辅料组成，按质量比计算，主料：辅料为100：0.3；

其中主料为聚丙烯腈，辅料为改良hummer’s方法制备的氧化石墨烯。

上述的一种自修复纳米纤维，通过同轴静电纺丝的方法制备，具体包括如下步骤：

(1)、壳层材料溶液的制备

将改良hummer’s方法制备的氧化石墨烯加入到dmf中，控制超声频率为42khz进行超声分散30min，然后加入聚丙烯腈，磁力搅拌至聚丙烯腈完全溶解，得到壳层材料溶液；

dmf的用量，按质量比计算，主料聚丙烯腈：dmf为12：100；

(2)、核层材料溶液的制备

直接使用纯亚麻籽油作为核层材料溶液；

(3)、同轴静电纺丝

采用同轴静电纺丝设备，将壳层材料溶液装进外层溶液的针管中；再将核层材料溶液装进内层溶液的针管中，设定的同轴静电纺丝设备的两端电压为16kv、内层溶液的针管的注射速度为0.09ml/h、外层溶液的针管的注射速度为0.9ml/h，针头出口距离接收器的垂直距离为15cm进行静电纺丝4h，最终在接受器上得到自修复纳米纤维。

将上述所得的一种自修复纳米纤维在制备水性涂料中的应用，即将自修复纳米纤维和水性有机树脂进行物理混合均匀，即得含有自修复纳米纤维的水性涂料，其中自修复纳米纤维的用量，按质量百分比计算，自修复纳米纤维：水性有机树脂中的固形物为25：100；

所述的水性有机树脂为水性聚氨酯树脂。

将上述所得的含有自修复纳米纤维的水性涂料应用于金属基材上进行涂敷后控制温度为80℃进行烘干固化，在金属基材的表面得到一层具有自修复性能的涂层；

所述的基材为冷轧钢板。

综上所述，本发明提供的一种自修复纳米纤维能有效装载修复剂，将自修复纳米纤维与水性涂料复合制备后，自修复纳米纤维分布于复合涂层中。当裂纹或划痕出现时，该自修复纳米纤维中装载的修复剂释放出来，填充裂纹或划痕，对涂层起到自修复作用。

以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。