本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种以硅藻为原料制备的再生生物质纳米纤维及其制备方法。
背景技术：
硅藻是能够进行光合作用的微藻类真核生物，通常以单细胞形式存在，硅藻单细胞的尺寸介于5nm-5μm，硅藻的品种众多，对环境的适应能力极强，对维持生态平衡有非常重要的作用，光合作用能力强，且硅藻来源广泛，是海洋中生物成因二氧化硅的主要贡献者。此外，硅藻具有微米到纳米级多孔的细胞壁，具有高表面积，机械阻力，独特的光学特性和生物相容性等优良性能，在生物医学等领域具有良好的应用前景。
目前，硅藻在纺织领域的应用多以硅藻土或者硅藻泥的形式存在，硅藻土来源于硅藻土矿，是硅藻的遗骸经亿万年的沉淀形成，具有优异的微孔，吸附性能显著，硅藻泥是将硅藻土作为主要原料，加入粘合物、颜料和光触媒等助剂制备得到功能性更佳的复合材料。中国专利cn104264366b公开的一种复合材料不织布及其制备方法，将聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯中的一种或者几种组成的成纤维高聚物和润湿剂、渗透剂、漂白剂、净洗剂、乳化剂、分散剂、固色剂、荧光增白剂、还原剂以及增染剂中的一种或者几种组成纺织助剂作为主要原料，将原料混合后加热制成纤维，然后织造成不织布，在制备纤维的过程中加入焙烧和浸酸处理的硅藻土，或者将焙烧和浸酸处理的硅藻土以凝结、喷涂或者热粘合的方式与纤维结合制备形成不织布。该面料将硅藻土加入到高分子纤维无纺布面料中，硅藻土中含有的功能性材料可通过孔道结构缓慢的释放，在提供功能性的同时，提高了无纺布吸湿透气保暖的问题。中国专利cn103966769b公开的一种光催化自洁净纳米纤维毡的制备方法，将纳米二氧化钛粉末、活性谈百分、硅藻泥、稀土激活剂与聚酰胺/聚丙烯腈/聚酯/聚乳酸/聚乙烯醇/聚环氧乙烷/聚乙烯吡咯烷酮/醋酸纤维酯粒料混合均匀后造粒得到光催化自洁净母粒，再溶于甲酸/四氢呋喃/n-n-二甲基甲酰胺/二氯甲烷/三氯甲烷/乙醇/丙酮有机溶剂中形成纺丝液，经静电纺丝和压制形成光催化自洁净纳米纤维毡，该纤维毡中利用硅藻泥极强的吸附性能和离子交换性能，使纳米纤维毡具有能缓慢持续释放负氧离子，有效吸附和分解有害致癌物质，净化空气的功效。由上述现有技术可知，在纤维和面料中的应用多以硅藻土直接加入的方式赋予纤维和面料功能性，基于硅藻为原料在纺织领域的应用并不多见，忽略了硅藻本身的优势，且硅藻土属于遗传资源，并非取之不竭，因此研究硅藻为原料制备的纤维或者面料具有很大的研究前景。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种以硅藻为原料制备的再生生物质纳米纤维及其制备方法，该再生生物质纳米纤维是通过生物培养将石墨烯渗透入硅藻的细胞内和/或者附着于硅藻细胞的表面，再加入到再生生物质溶液中形成纺丝液，最后经静电纺丝制备得到。本发明制备的再生生物质纳米纤维利用硅藻作为介质，在再生生物质纳米纤维中添加石墨烯，提高了石墨烯在再生生物质溶液中的含量及分散性，且提高了纤维的机械性和功能性，综合性能俱佳。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种以硅藻为原料制备的再生生物质纳米纤维，所述以硅藻为原料制备的再生生物质纳米纤维中含有硅藻、石墨烯和再生生物质，所述氧化石墨烯渗透入硅藻的细胞内和/或者附着于硅藻细胞的表面。
作为上述技术方案的优选，所述再生生物质包括再生蚕丝蛋白、再生纤维素、再生海藻或者再生壳聚糖中的一种或者几种。
本发明还提供一种以硅藻为原料制备的再生生物质纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将培养好的硅藻中加入紫外光灭菌过的石墨烯溶液，继续培养10-20天，取出，离心，再加入水中分散，得到吸附石墨烯的硅藻溶液；
(2)将吸附氧化石墨烯的硅藻溶液加入到再生生物质溶液中，混合均匀，得到吸附石墨烯的硅藻改性再生生物质溶液；
(3)将吸附石墨烯的硅藻改性再生生物质溶液中加入助剂混合均匀形成纺丝液，经静电纺丝，制备得到以硅藻为原料制备的再生生物质纳米纤维。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，石墨烯溶液的浓度为0.1-1mg/ml。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，培养的温度为20-22℃，氯化镁的含量为3-4g/l，氯化钙的含量为0.5-1.5g/l。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，离心的转速为6000-8000r/min，时间为5-10min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，吸附石墨烯的硅藻溶液中石墨烯与硅藻的质量比为0.5-1:1。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，再生生物质溶液中再生生物质的质量分数为5-30wt％，所述再生生物质包括再生蚕丝蛋白、再生纤维素、再生海藻或者再生壳聚糖中的一种或者几种。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，吸附石墨烯的硅藻改性再生生物质溶液中硅藻的含量为5-10wt％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，助剂为增稠剂、表面活性剂或者功能性纳米材料中的一种或者几种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的以硅藻为原料制备的再生生物质纳米纤维，利用石墨烯的尺寸小的特性以及硅藻的良好的孔洞性和吸附性能，通过生物培养的方式将石墨烯渗透入硅藻的细胞内和/或者附着于硅藻细胞的表面，再加入到再生生物质溶液中形成纺丝液，最后经静电纺丝制备得到再生生物质纳米纤维，该再生生物质纳米纤维中硅藻中微纳米级的层级二氧化硅与石墨烯将结合，降低了石墨烯的团聚效应，且硅藻表面含有丰富的亲水性硅羟基，有利于与再生蚕丝蛋白、再生纤维素、再生海藻或者再生壳聚糖等再生生物质溶液混合均匀，硅藻也容易吸附于再生生物质大分子的表面，形成牢度的结合力，避免在静电纺丝的过程中与再生生物质大分子分离，有利于提高再生生物质纳米纤维的机械性能和功能性能，且硅藻在静电纺丝的过程中受到强电场的作用，瞬间固化，将石墨烯牢固的固定在硅藻的内部，防止纤维或者面料在使用过程中流失，因此制备的以硅藻为原料制备的再生生物质纳米纤维不仅具有优异的机械性能，强度和柔韧性显著提高。
(2)本发明制备的以硅藻为原料制备的再生生物质纳米纤维中含有石墨烯，石墨烯具有优异的抗菌性能，且有利于提高再生生物质纤维的强度，硅藻作为介质连接石墨烯和再生生物质材料，不仅解决了石墨烯与再生生物质的分散问题，而且可以提高纳米再生生物质纤维的韧性，此外经强电场固化后的硅藻可进一步提高纳米纤维的机械性能，纳米纤维中均匀分布的再生生物质材料保证了纳米再生纤维的舒适性、亲肤性和透气性等功能，因此本发明制备的再生生物质纳米纤维机械性能和功能性俱佳，满足纺织领域的使用要求，在纺织领域具有非常好的应用前景。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将培养好的硅藻中加入紫外光灭菌过的0.1mg/ml的石墨烯溶液，在20℃下，在培养液中加入3g/l的氯化镁和0.5g/l的氯化钙，继续培养10天，取出，在6000r/min速率下离心5min，再加入水中分散，得到吸附石墨烯的硅藻溶液，其中，吸附石墨烯的硅藻溶液中石墨烯与硅藻的质量比为0.5:1。
(2)将吸附氧化石墨烯的硅藻溶液加入到5wt％的再生蚕丝蛋白溶液中，混合均匀，得到吸附石墨烯的硅藻改性再生生物质溶液，其中，吸附石墨烯的硅藻改性再生生物质溶液中硅藻的含量为5wt％。
(3)将吸附石墨烯的硅藻改性再生生物质溶液中加入8wt％的pvp增稠剂、2wt％的阴离子表面活性剂、0.5wt％的阻燃纳米材料混合均匀形成纺丝液，在5kv下，接收距离15cm，经静电纺丝，制备得到以硅藻为原料制备的再生生物质纳米纤维。
实施例2：
(1)将培养好的硅藻中加入紫外光灭菌过的1mg/ml的石墨烯溶液，在22℃下，在培养液中加入4g/l的氯化镁和1.5g/l的氯化钙，继续培养20天，取出，在8000r/min速率下离心10min，再加入水中分散，得到吸附石墨烯的硅藻溶液，其中，吸附石墨烯的硅藻溶液中石墨烯与硅藻的质量比为1:1。
(2)将吸附氧化石墨烯的硅藻溶液加入到-30wt％的再生纤维素溶液中，混合均匀，得到吸附石墨烯的硅藻改性再生生物质溶液，其中，吸附石墨烯的硅藻改性再生生物质溶液中硅藻的含量为10wt％。
(3)将吸附石墨烯的硅藻改性再生生物质溶液中加入3wt％的pvp增稠剂、0.5wt％的阴离子表面活性剂、0.5wt％的抗紫外纳米材料混合均匀形成纺丝液，在10kv下，接收距离20cm，经静电纺丝，制备得到以硅藻为原料制备的再生生物质纳米纤维。
实施例3：
(1)将培养好的硅藻中加入紫外光灭菌过的0.5mg/ml的石墨烯溶液，在21℃下，在培养液中加入3.5g/l的氯化镁和0.9g/l的氯化钙，继续培养15天，取出，在7000r/min速率下离心6min，再加入水中分散，得到吸附石墨烯的硅藻溶液，其中，吸附石墨烯的硅藻溶液中石墨烯与硅藻的质量比为0.6:1。
(2)将吸附氧化石墨烯的硅藻溶液加入到10wt％的再生蚕丝蛋白和8wt％的再生海藻溶液中，混合均匀，得到吸附石墨烯的硅藻改性再生生物质溶液，其中，吸附石墨烯的硅藻改性再生生物质溶液中硅藻的含量为6wt％。
(3)将吸附石墨烯的硅藻改性再生生物质溶液中加入5wt％的pvp增稠剂和4wt％的阴离子表面活性剂混合均匀形成纺丝液，在8kv下，接收距离16cm，经静电纺丝，制备得到以硅藻为原料制备的再生生物质纳米纤维。
实施例4：
(1)将培养好的硅藻中加入紫外光灭菌过的0.8mg/ml的石墨烯溶液，在20.5℃下，在培养液中加入3.6g/l的氯化镁和1.2g/l的氯化钙，继续培养15天，取出，在7500r/min速率下离心8min，再加入水中分散，得到吸附石墨烯的硅藻溶液，其中，吸附石墨烯的硅藻溶液中石墨烯与硅藻的质量比为0.7:1。
(2)将吸附氧化石墨烯的硅藻溶液加入到25wt％的再生纤维素和5wt％的再生壳聚糖溶液中，混合均匀，得到吸附石墨烯的硅藻改性再生生物质溶液，其中，吸附石墨烯的硅藻改性再生生物质溶液中硅藻的含量为7wt％。
(3)将吸附石墨烯的硅藻改性再生生物质溶液中加入6wt％的pvp增稠剂、1wt％的阴离子表面活性剂和0.5wt％的抗紫外纳米材料混合均匀形成纺丝液，在8kv下，接收距离18cm，经静电纺丝，制备得到以硅藻为原料制备的再生生物质纳米纤维。
实施例5：
(1)将培养好的硅藻中加入紫外光灭菌过的0.1mg/ml的石墨烯溶液，在22℃下，在培养液中加入3g/l的氯化镁和1.5g/l的氯化钙，继续培养10天，取出，在8000r/min速率下离心5min，再加入水中分散，得到吸附石墨烯的硅藻溶液，其中，吸附石墨烯的硅藻溶液中石墨烯与硅藻的质量比为1:1。
(2)将吸附氧化石墨烯的硅藻溶液加入到20wt％的再生海藻和5wt％的再生壳聚糖溶液中，混合均匀，得到吸附石墨烯的硅藻改性再生生物质溶液，其中，吸附石墨烯的硅藻改性再生生物质溶液中硅藻的含量为8wt％。
(3)将吸附石墨烯的硅藻改性再生生物质溶液中加入3wt％的pvp增稠剂、3wt％的阴离子表面活性剂混合均匀形成纺丝液，在10kv下，接收距离15cm，经静电纺丝，制备得到以硅藻为原料制备的再生生物质纳米纤维。
实施例6：
(1)将培养好的硅藻中加入紫外光灭菌过的1mg/ml的石墨烯溶液，在20℃下，在培养液中加入4g/l的氯化镁和0.5g/l的氯化钙，继续培养20天，取出，在6000r/min速率下离心10min，再加入水中分散，得到吸附石墨烯的硅藻溶液，其中，吸附石墨烯的硅藻溶液中石墨烯与硅藻的质量比为0.5:1。
(2)将吸附氧化石墨烯的硅藻溶液加入到10wt％的再生蚕丝蛋白和10wt％的再生纤维素溶液中，混合均匀，得到吸附石墨烯的硅藻改性再生生物质溶液，其中，吸附石墨烯的硅藻改性再生生物质溶液中硅藻的含量为5-10wt％。
(3)将吸附石墨烯的硅藻改性再生生物质溶液中加入5wt％的pvp增稠剂、1wt％的阴离子表面活性剂和1wt％的抗紫外纳米材料混合均匀形成纺丝液，在15kv下，接收距离15cm，经静电纺丝，制备得到以硅藻为原料制备的再生生物质纳米纤维。
对比例：
(1)将0.1mg/ml的石墨烯溶液加入到5wt％的再生蚕丝蛋白溶液中，混合均匀，再加入8wt％的pvp增稠剂、2wt％的阴离子表面活性剂、0.5wt％的阻燃纳米材料混合均匀形成纺丝液，在5kv下，接收距离15cm，经静电纺丝，制备得到含石墨烯的再生蚕丝蛋白纳米纤维。
经检测，实施例1-6制备的以硅藻为原料制备的再生生物质纳米纤维与对比例制备的含石墨烯的再生蚕丝蛋白纳米纤维的石墨烯的含量，以及纤维制备的纤维毡吸水性能、对甲醛的吸附性能、断裂强度、断裂伸长率和抗菌率的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的以硅藻为原料制备的再生生物质纳米纤维的机械性能显著提高，且具有良好的抗菌性和吸附性，绿色环保。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。