本发明涉及一种珍珠纤维的制备方法，属于功能纤维素纤维技术领域。
背景技术：
纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50％以上，是自然界最丰富的天然有机物之一。纤维素主要来源于植物，例如棉花、木材、棉短绒、麦草、稻草、芦苇、麻、桑皮等，其中棉花的纤维素含量接近100％，为天然的最纯纤维素来源，而一般木材中，纤维素占40～50％，还有10～30％的半纤维素和20～30％的木质素。作为一种可降解的绿色生物材料，天然纤维以其质轻、可降解、价廉、高模量、高强度等优越的性能，逐渐发挥越来越重要的作用。因此，从植物中获取天然纤维素溶解后制成再生纤维，实现纤维素的再生和功能化，是有效利用纤维素的一条重要途径。
珍珠产于珍珠贝类和珠母贝类软体动物体内，由于内分泌作用而生成的含碳酸钙的矿物珠粒。其色泽光亮、质地柔滑，与人体亲和性强。珍珠中含有丰富的氨基酸，其中7种是人体必需氨基酸；珍珠还含有铁、锌、锰、硒等多种微量元素；含有多种维生素和肽类。珍珠具有药用功能，在19种历代医药古籍及现代药典上都有记载，可概括为：止咳化痰、镇惊安神、清热解毒、杀菌消毒，止血生肌、明目去翳等；珍珠可以保健防衰，珍珠有抑制脂褐素增多的功能，可促使细胞活力增强，延缓细胞衰老；珍珠可以美容养颜、美白肌肤，是护肤养颜佳品。将珍珠添加到服用纤维中，可以使织物具有较强的防紫外线和远红外发射功能、使织物具有亮、滑、软、凉的外观风格，还能是织物能促进人体表皮毛细血管扩张，加强人体微循环，提高皮肤表面的透皮吸收能力。目前已经将珍珠与纤维素纤维相复合制备珍珠共混纤维素纤维(简称珍珠纤维)的相关报道。
目前珍珠纤维的制备，通常是将超细的珍珠微粒混入纤维素纤维的纺丝液中，均匀分散，并经纺丝而制成珍珠纤维。但是目前制备的珍珠纤维中珍珠含量较低，通常不高于10％，例如：中国专利cn200410067962.5中公开了一种珍珠粘胶纤维的制备方法，该方法中将珍珠粉粒液体浆料与甲种纤维素进行混合纺丝，制得的珍珠纤维中珍珠的含量仅为2-4.5％，含量较低；中国专利cn201010194798.x中公开了一种珍珠共混再生纤维素纤维的制备方法，该方法中将纤维素浆粕浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解后，加入纳米级珍珠粉干粉，接着搅拌均匀、熟成、纺丝、后处理后得成品，珍珠纤维中珍珠的含量为1-10％。
另外，目前珍珠纤维的制备是将超细的珍珠微粒混入纤维素纤维的纺丝液中，就需要先将纤维素溶解成用于纺丝的纤维素溶液，纤维素由于自身聚集态结构的特点，即分子内、分子间均存在大量的氢键，同时又具有较高的结晶度，使得纤维素在常规的溶剂(如水和大多数有机溶剂等)中难以溶解。这就导致目前制备纤维素纺丝溶液的过程中，通常会使用到强碱、n,n-二甲基乙酰胺/氯化锂(dmac/licl)、n,n-二甲基甲酰胺/四氧化二氮(dmf/n2o4)、n-甲基-n-氧吗啉(nmmo)，二甲基亚砜/四丁基氟化铵(dmso/tbaf)、熔盐水合物(如liclo4·3h2o、liscn·2h2o)及污染性有机溶剂等溶剂体系，这些溶剂体系均存在毒性强、成本高、溶剂难以回收利用和使用过程中不稳定等缺点，不适于工业化生产。
离子液体是一种在室温或近室温下液态存在的盐，它兼具液体的流动性和盐类的化学活性，并具有许多独特的性质，如结构可设计、液程范围宽、接近于零的蒸汽压、不可燃、具有高的热稳定性和化学稳定性等。离子液体目前在分离过程、催化、有机合成、电化学等方面研究已取得许多进展，并被认为是一种绿色合成和清洁生产中具有广阔应用前景的新型环境友好的绿色介质。
研究发现，离子液体可以直接溶解纤维素，中国专利cn200610078784.5、cn200680012598.x、cn200710085298.0、cn201310158819.6等专利中都分别公开了离子液体溶解纤维素的方法，目前也有利用离子液体相接纤维素和其它功能性物质制备功能性复合纤维的相关报道，例如中国专利cn200510077288.3公开了以离子液体为溶剂混合溶解动物毛和纤维素原料制备生物蛋白毛纤的方法；中国专利cn201510313099.5公开了以离子液体为溶剂溶解角蛋白和纤维素制备角蛋白复合纤维的方法；但是目前还没有关于利用离子液体溶解纤维素和珍珠粉来制备珍珠纤维的相关报道。并且，目前功能性纤维的制备过程中使用离子液体(烷基季铵盐、烷基咪唑盐、烷基吡咯盐等)溶解纤维素和功能性物质时，均采用纯的离子液体溶解，使得制得的纺丝原液粘度较大，可纺性较差，在后续纺丝工序中对于喷丝板的耐压性和牵伸都有很大的影响，不利于后续纺丝；此外，离子液体在溶解纤维素时，溶解时间较长，通常在2～48小时，甚至高达120小时；并且溶解温度较高，通常在100℃左右，甚至高达150℃，能耗较高；正是如此，造成目前利用离子液体制备功能性纤维依旧处于实验室阶段，还无法实现产业化规模，严重限制了功能性纤维(包括珍珠纤维)的应用和发展。
综上所述，虽然目前包括珍珠纤维在内的功能性纤维呈现出了良好的发展态势，但仍存在许多不足，基本还停留在实验室阶段，并且珍珠纤维中纤维的含量较低，对纤维素纤维的性能改性有限，因此，有必要开发出一种新的珍珠纤维的制备方法，以促进珍珠纤维的工业化生产。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种珍珠纤维的制备方法，以促进珍珠纤维的工业化生产。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种珍珠纤维的制备方法，包括如下步骤：
a)将分散剂和纳米级珍珠粉加入离子液体水溶液中，搅拌混合均匀后，将纤维素溶解于含有珍珠粉的离子液体水溶液中，制得混合纺丝原液；
b)所得混合纺丝原液经过滤、纺丝、凝固、拉伸、水洗、漂白、上油、干燥，即得所述珍珠纤维；
其中，所用的离子液体是由以下组分：
1-丁基-3-甲基咪唑氯盐：90～110质量份；
联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐：5～15质量份；
联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐：5～15质量份；
混合得到；其中：
联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐的化学结构式为：
联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐的化学结构式为：
作为优选方案，所述离子液体水溶液质量分数为20～98％，进一步优选50～98％。
作为优选方案，步骤a)中的溶解温度为50～110℃(优选60～80℃)，溶解时间为5～30分钟(优选10～25分钟)。
作为优选方案，所述离子液体的制备包括如下步骤：
先使1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐和联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐按配比量混合均匀，然后在110～130℃下搅拌反应5～15小时。
作为进一步优选方案，所述的联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐的制备包括如下步骤：在65～85℃、惰性气体保护下，将n-甲基咪唑滴加入1,4-二氯丁烷中，然后回流反应12～72小时。
作为更进一步优选方案，1,4-二氯丁烷与n-甲基咪唑的摩尔比为1:1～1:1.5。
作为更进一步优选方案，所述惰性气体为氮气或氩气。
作为进一步优选方案，所述的联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐的制备包括如下步骤：
先将联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐和高氯酸锂溶于水中，然后在75～85℃下搅拌反应12～48小时，再冷却至室温，在室温下继续搅拌5～15小时。
作为更进一步优选方案，联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐与高氯酸锂的摩尔比为1:1～1:1.5。
作为优选方案，所述的纤维素选自木浆粕、棉浆粕、竹浆粕、桑皮浆粕、稻草浆粕、苇浆粕、庶渣浆粕或麻浆粕中的任意一种，纤维素含量≥90wt％，聚合度≥500(优选500～700)。
作为优选方案，所述纳米级珍珠粉的平均粒径小于1μm，进一步优选平均粒径为0.05～0.1μm的纳米级珍珠粉。
作为优选方案，纤维素和珍珠粉的总量与离子液体水溶液的质量比为1:3～1:20。
作为优选方案，珍珠粉占纤维素和珍珠粉总量的1～20wt％。
作为优选方案，所述分散剂为氧化硅；添加量为离子液体水溶液的0.3～1wt％。
作为优选方案，步骤b)中，采用干喷湿纺纺丝工艺进行纺丝，纺丝溶液温度为50～110℃(优选60～80℃)，纺丝速度60～150米/分钟。
所述的干喷湿纺纺丝工艺是指将纺丝溶液通过喷丝头挤出后形成纺丝细流，在湿冷空气中初步成型。湿冷空气是指温度为5～25℃，相对湿度为60～95％的空气。
作为优选方案，步骤b)中，凝固时采用的凝固浴由离子液体和水组成，凝固浴温度为0～20℃(优选5～15℃)，其中离子液体的质量百分数为1～20％。
与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：
本发明将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐和联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐进行复配制得一种新型的离子液体，然后将分散剂和纳米级珍珠粉加入离子液体水溶液中，搅拌混合均匀后，将纤维素溶解于含有珍珠粉的离子液体水溶液中，制得纺丝原液，然后经过滤、纺丝、拉伸、水洗、漂白、上油、干燥，制得珍珠纤维，制备过程中制得的纺丝原液粘度较低，利于纺丝，也使得后续工艺中不会对原料的纤维状特性造成损失，使制得的珍珠纤维其单丝纤度为1.67dtex时，断裂强度可以达到为3.2cn/dtex，具有优异的机械性能，也利于规模化纺丝，纺丝时喷丝孔数由传统实验室阶段的60～100孔提升至14000～30000孔，实现了工业化生产；同时溶解纤维素和珍珠粉制备纺丝原液时，溶解温度和溶解时间都显著降低节约了成本、提高了生产效率，易于实现工业化生产；尤其是，本发明所制备的珍珠纤维中珍珠的含量可以提高至20％(目前市场上出售的珍珠纤维中珍珠含量约为4％，文献报道最高为10％)，可以进一步发挥珍珠自身的特性，使得珍珠纤维的各方面综合性能有显著提高；另外，本发明的制备工艺中无需经过脱泡步骤，并且珍珠粉与纤维素共同溶解于离子液体中制备混合纺丝原液，经济实用，制备过程简单，成本低廉，无需使用任何有机溶剂，环境友好无污染，无需特殊设备和苛刻条件，易于实现工业化生产，具有极强的实用价值。
具体实施方式
下面结合实施例、应用例和对比例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
实施例1
一、联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐的制备：
在氮气保护、80℃下，将1.2moln-甲基咪唑缓慢滴加入1mol1,4-二氯丁烷中，滴加完毕后，回流反应72小时，结束反应，反应液冷却至室温，所得产物用乙醚洗涤以除去未反应的原料，得到白色固体物质，即为联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐(hplc纯度为98.8％，产率88％)。
二、联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐的制备：
将1mol联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐和1.2mol高氯酸锂溶于1l水中，然后在80℃下搅拌反应36小时，冷却至室温，在室温下继续搅拌12小时，反应液分散至等体积的氯仿中，分离，氯仿相用水清洗，直至水相无氯离子，氯仿相减压浓缩，得到无色透明液体，即为联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐(hplc纯度为98.9％，产率78％)。
三、离子液体的制备：
将100g1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、10g联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐和10g联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐混合均匀后，在120℃下搅拌反应12小时，结束反应，冷却至室温，即得所述离子液体。
四、珍珠纤维的制备：
a)将离子液体溶解于去离子水中，配置得到80wt％的离子液体水溶液；将0.5质量份氧化硅、0.4质量份纳米级珍珠粉加入100质量份、80wt％的离子液体水溶液中，搅拌混合均匀后，将9.6质量份棉浆粕(纤维素含量为99％，聚合度为600)溶解于含有珍珠粉的离子液体水溶液中，在70℃下搅拌20分钟，得到稳定均一的混合纺丝原液(传统的是分别配置珍珠粉液体浆料和纤维素纺丝溶液，然后将珍珠粉液体浆料与纤维素纺丝溶液混合制成混合纺丝溶液，工艺较为复杂)；
b)所得混合纺丝原液经过滤(传统的制备方法纺丝原液要经过过滤、脱泡才能进行纺丝，工艺步骤较为复杂)、多孔喷丝板纺丝(喷丝板孔数为20000孔，纺丝溶液温度为70℃，纺丝速度为100米/分钟)后、浸入到含10wt％离子液体的凝固浴中凝固，凝固浴温度为15℃，经3.5倍拉伸后，再经水洗、漂白、上油、干燥，即得珍珠纤维。
经测试，本实施例制备得到的珍珠纤维在单丝纤度为1.67dtex的情况下，其断裂强度为2.8cn/dtex左右。而实验表明：在同等条件下，采用80wt％的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐或1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐的单一离子液体水溶液溶解珍珠粉和棉浆粕时，需要在110～130℃下搅拌3～5小时才能得到稳定均一的纺丝原液，并且在单丝纤度同为1.67dtex的情况下，制得的对比珍珠纤维其断裂强度仅为1.4cn/dtex左右，说明采用本实施例的制备工艺，不仅实现了纤维素和珍珠粉的共溶，并且制备的珍珠纤维机械性能较好。
另外，本实施例通过采用所述的离子液体，实现了采用离子液体水溶液去溶解珍珠粉和纤维素，而事实上珍珠粉和纤维素都不易溶于水，加入的水实际上是不利于纤维素和珍珠粉的溶解(这也是传统的离子液体中加入有机溶剂，例如dmso以促进纤维素溶解的原因)；另外，本申请通过在溶解体系中加入水，还可同时降低纺丝液的粘度，有利于实现高孔喷丝；并且，溶解温度得到显著降低，溶解时间显著缩短。
由于本实施例制备得到的珍珠纤维纤维机械性能较好，纺丝液的粘度较低，因此使得本实施例纺丝的喷丝板孔数可以达到20000孔，纺丝速度可以为100米/分钟，实现了工业化生产。
本实施例步骤a)中离子液体水溶液的质量分数可以是20～98％，其余条件不变。
本实施例步骤a)中溶解温度可以是50～110℃，溶解时间可以是5～30分钟，其余条件不变。
本实施例步骤a)中棉浆粕可以是木浆粕、竹浆粕、桑皮浆粕、稻草浆粕、苇浆粕、庶渣浆粕或麻浆粕，其余条件不变。
本实施例步骤a)中分散剂氧化硅的加入量可以是离子液体水溶液的0.3～1wt％，其余条件不变。
本实施例步骤b)中纺丝孔数可以是14000～30000孔，其余条件不变，纺丝溶液温度可以为50～110℃，纺丝速度可以是60～150米/分钟，其余条件不变。
本实施例步骤b)中凝固浴可以是1～20wt％的离子液体水溶液，凝固浴温可以是0～20℃，其余条件不变。
本实施例步骤b)中拉伸可以是1.5～4倍拉伸，其余条件不变。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：将0.5质量份氧化硅、1.0质量份纳米级珍珠粉加入100质量份、80wt％的离子液体水溶液中，搅拌混合均匀后，将9.0质量份棉浆粕(纤维素含量为99％，聚合度为600)溶解于含有珍珠粉的离子液体水溶液中，其余内容均与实施例1中所述相同。
经测试，本实施例制备得到的珍珠纤维在单丝纤度为1.67dtex的情况下，其断裂强度为3.2cn/dtex左右。而实验表明：在同等条件下，采用80wt％的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐或1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐的单一离子液体水溶液溶解珍珠粉和棉浆粕时，需要在110～130℃下搅拌3～5小时才能得到稳定均一的纺丝原液，并且在单丝纤度同为1.67dtex的情况下，制得的对比珍珠纤维其断裂强度仅为1.6cn/dtex左右。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：将0.5质量份氧化硅、2.0质量份纳米级珍珠粉加入100质量份、80wt％的离子液体水溶液中，搅拌混合均匀后，将8.0质量份棉浆粕(纤维素含量为99％，聚合度为600)溶解于含有珍珠粉的离子液体水溶液中，其余内容均与实施例1中所述相同。
经测试，本实施例制备得到的珍珠纤维在单丝纤度为1.67dtex的情况下，其断裂强度为2.5cn/dtex左右。而实验表明：在同等条件下，采用80wt％的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐或1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐的单一离子液体水溶液溶解珍珠粉和棉浆粕时，需要在110～130℃下搅拌3～5小时才能得到稳定均一的纺丝原液，并且在单丝纤度同为1.67dtex的情况下，制得的对比珍珠纤维其断裂强度仅为1.0cn/dtex左右。
由实施例1至实施例3可见，采用本发明的制备工艺，尤其是采用本发明的复合离子液体对纤维素和珍珠粉进行溶解，制备得到的珍珠纤维在相同的单丝纤度下，采用本发明的复合离子液体制备得到的珍珠纤维的断裂强度是对比珍珠纤维断裂强度的两倍左右，说明采用本发明的制备工艺，不仅实现了纤维素和珍珠粉的共溶，并且制备的珍珠纤维机械性能更好，尤其是，本发明制备的珍珠纤维中，珍珠粉的含量可以提高至20％，虽然珍珠粉添加量为10％左右，制得的珍珠纤维机械性能最好，20％添加量时，珍珠纤维机械性能有所下降，但是，即使是20％添加量，珍珠纤维在单丝纤度同为1.67dtex的情况下，其断裂强度也可以达到2.5n/dtex，依旧优于对比珍珠纤维最优添加量时能达到的1.4～1.6的断裂强度，从而克服了以往的珍珠纤维中珍珠粉含量较低的缺陷，而在保证珍珠纤维机械性能的基础上，随着珍珠粉添加量的提高，制备的珍珠纤维其防紫外线功能、加强人体微循环，提高皮肤表面的透皮吸收能力等方面的综合能力也会随之增强，从而促进了珍珠纤维的应用。
综上所述：本发明将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐和联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐进行复配制得一种新型的离子液体，得到的离子液体用于制备珍珠纤维，制备过程中，不需使用纯的离子液体，即可实现纤维素和珍珠纤维的溶解，有效降低了溶解温度和溶解时间，提高了溶解效率，并且离子液体水溶液的使用相较于纯离子液而言，得到的纺丝原液粘度较低，且可以根据需要调节离子液体水溶液的浓度，进而灵活调节纺丝原液粘度，使得纺丝原液易于纺丝，且制得的珍珠纤维其单丝纤度为1.67dtex时，断裂强度可以达到为3.2cn/dtex，具有优异的机械性能，也利于规模化纺丝，纺丝时喷丝孔数由传统实验室阶段的60～100孔提升至14000～30000孔，实现了工业化生产；并且，制得的珍珠纤维在保证优异的机械性能的基础上，其珍珠含量可以提高至20％，可以充分发挥珍珠的功能性作用；另外，本发明的制备工艺中无需经过脱泡步骤，并且珍珠粉与纤维素共同溶解于离子液体中，经济实用，制备过程简单，成本低廉，无需使用任何有机溶剂，环境友好无污染，无需特殊设备和苛刻条件，易于实现工业化生产，具有极强的实用价值，相对于现有技术而言，取得了显著性进步和出乎意料的效果。
最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。